一鍋法合成三硫代碳酸酯

程傳杰， 楊江明， 申 亮， 舒金兵， 喬永洛， 付長(zhǎng)清

(江西科技師范學(xué)院 江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

活性/可控自由基聚合因其具有聚合物分子量大小可控、分子量分布范圍窄、分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、適用單體廣、適合本體、溶液、乳液和分散聚合不同反應(yīng)體系等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到了廣泛的研究與發(fā)展[1～4]。其中，自由基加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)方法具有很好的工業(yè)化前景，因而受到科學(xué)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注[5,6]。與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法相比，RAFT聚合適用單體更廣，無(wú)需使用重金屬催化劑及較貴的含氮或含磷配體，僅需一種RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑與合適的單體、引發(fā)劑即可進(jìn)行相應(yīng)的活性自由基聚合。目前，RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑主要有四種：二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯[7]。其中三硫代碳酸酯在RAFT聚合中具有較好的效果，并且三硫酯還可用作農(nóng)藥中間體及潤(rùn)滑用添加劑，因此，研究三硫代碳酸酯的合成具有重要意義。

文獻(xiàn)[8,9]方法通常使用較貴或毒性較大的試劑，在苛刻的條件下合成三硫代碳酸酯，存在著反應(yīng)速度慢、對(duì)空氣敏感、后處理繁瑣等缺點(diǎn)。例如，呂萍等研究了以二苯基二硫?yàn)樵?，SmI2作用下三硫代碳酸酯的合成[9]；Wood等[10]報(bào)道了一種利用1,1′-硫代碳酰二咪唑制備各種三硫代碳酸酯的方法，但是該方法需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件，給操作帶來(lái)不便[10]；張先正課題組[11]合成了3-芐硫基硫代羰基硫基丙酸(1)作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑，但反應(yīng)中使用了毒性較大的氯仿作溶劑，需要較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，后處理繁瑣，且未給出產(chǎn)率。最近，Aoyagi[12]發(fā)現(xiàn)了一種合成三硫代碳酸酯的有效方法：利用氯化芐、二硫化碳與合適的堿，以定量收率合成了相應(yīng)的三硫代碳酸酯產(chǎn)物。但遺憾的是，該方法只能制備對(duì)稱的三硫代碳酸酯。

Scheme1

本文報(bào)道一種簡(jiǎn)便的“一鍋法”合成三硫代碳酸酯的方法。以3-巰基丙酸、二硫化碳及氯代烴為原料，采用“一鍋法”分別合成了兩種可逆RAFT試劑——1和3-十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸(2， Scheme 1)，收率分別為93%和87%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， IR及元素分析表征。

該方法用氯代烴代替文獻(xiàn)[13]中較貴的溴代烴，用氫氧化鈉代替氫氧化鉀，在室溫下高產(chǎn)率地合成了相應(yīng)的三硫代碳酸酯。與文獻(xiàn)[13]方法相比，本法具有反應(yīng)體系對(duì)水和空氣不敏感、操作方便、后處理簡(jiǎn)單、無(wú)需繁瑣的過(guò)柱等操作等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)溶劑體系的研究結(jié)果表明，水作溶劑不利于反應(yīng)產(chǎn)率的提高(因易發(fā)生水解副反應(yīng))；丙酮/THF混合溶劑是較佳的反應(yīng)溶劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點(diǎn)儀；Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker V70 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA 1112型元素分析儀。

所用試劑均為分析純，未經(jīng)純化處理。

1．2 合成

在反應(yīng)瓶中加入氫氧化鈉0.40 g(10 mmol)和混合溶劑A[V(丙酮) ∶V(THF)=1 ∶1]10 mL，攪拌下滴加3-巰基丙酸1.06 g(10 mmol)的A(10 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)10 min。滴加二硫化碳2.52 g(33 mmol)的丙酮(2 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)10 min后再加入氯化芐1.27 g(10 mmol)(體系因NaCl的析出而渾濁)，于室溫反應(yīng)30 min。旋蒸除去溶劑得黃色油狀物，用二氯甲烷溶解后分別用稀鹽酸、水、飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸除去二氯甲烷得亮黃色晶體1 2.19 g,產(chǎn)率93%(無(wú)需純化直接用于RAFT活性自由基的聚合)。

用類似的方法制備黃色晶體 2 ，產(chǎn)率87%。

1： m.p.78 ℃～80 ℃(86 ℃～88 ℃[14])；1H NMRδ： 12.5～8.5(br s, 1H, CO2H), 7.36～7.21(m, 5H, PhH), 4.61(s, 2H, PhCH2), 3.62(t,J=6.88 Hz, 2H， CH2CO2H), 2.85(t,J=6.88 Hz, 2H， SCH2CH2CO2H);13C NMRδ： 222.8, 177.8, 134.8, 129.5, 129.1, 128.7, 127.8, 41.5, 33.0, 30.8； IRν： 2 500～3 500, 3 123, 2 982, 1 721, 1 494, 1 432, 1 340, 1 270, 1 204, 1 072, 798 cm-1; Anal．calcd for C11H12O2S3: C 48.50， H 4.44； found C 48.57, H 4.41。

2： m.p.36 ℃～37 ℃;1H NMRδ： 3.62(t,J=6.94 Hz, 2H， CH2CO2H), 3.36(t,J=7.42 Hz, 2H， SCH2CH2CO2H), 2.83(t,J=6.94 Hz, 2H， SCH2CH2), 1.72～1.66(m, 2H, CH2), 1.36～1.25(m, 18H, CH2), 0.88(t,J=6.30 Hz, 3H， CH3);13C NMRδ： 223.7, 177.6, 37.1, 33.1, 31.9, 30.7, 29.64, 29.57, 29.45, 29.35, 29.1, 28.9, 28.8, 28.0, 22.7, 14.1； IRν： 3 500～2 700, 3 116, 2 967, 2 860, 1 715, 1 466, 1 417, 1 248, 1 165, 1 071, 917 cm-1; Anal．calcd for C16H30O2S3: C 54.81， H 8.62; found C 54.72, H 8.57。

2 結(jié)果與討論

3-巰基丙酸與二硫化碳在堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成三硫代中間體，不經(jīng)分離直接與氯代烴反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。文獻(xiàn)[8，10]方法常使用丙酮/水混合溶劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率普遍不高。本實(shí)驗(yàn)以合成1為模型，考察反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響(表1)，發(fā)現(xiàn)不同的溶劑體系所得產(chǎn)率相差較大。 從表1還可見，水的存在不利于反應(yīng)產(chǎn)率的提高，盡管它有利于堿和反應(yīng)中生成的鹽的溶解(Entry 1～2)?？山忉尀椋旱诙椒磻?yīng)為親核取代反應(yīng)，受溶劑的影響很大，而水是質(zhì)子性極性溶劑，可作為親核試劑參與反應(yīng)生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只用水作溶劑的條件下，反應(yīng)中主要生成了一種極性較小的黃色液體，核磁共振數(shù)據(jù)表明，該化合物中含有芐基與硫代羰基信號(hào)，而高場(chǎng)部分無(wú)信號(hào)，說(shuō)明無(wú)丙酸部分(Entry 1)。由此我們推測(cè)，反應(yīng)為堿性體系，在只用水作溶劑的條件下，水解反應(yīng)占了主導(dǎo)地位，結(jié)果主要生成了副產(chǎn)物(3, Scheme 2)，而非目標(biāo)產(chǎn)物1。在非水體系中，反應(yīng)產(chǎn)率大大提高(Entry 3,4)。當(dāng)只用丙酮作溶劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率提高到81%；而在體系中加入等量的THF，則產(chǎn)率進(jìn)一步提高到93%。我們認(rèn)為該體系反應(yīng)產(chǎn)率高的原因是：丙酮作為一種優(yōu)良溶劑，溶解體系中的各種組分，而THF作為一種極性非質(zhì)子溶劑，有利于 SN2 親核取代反應(yīng)。最佳的反應(yīng)溶劑為丙酮/THF。

表 1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of reaction conditions on yield

*第二步反應(yīng)溫度

Scheme2

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