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    8-羥基喹啉銥(Ⅲ)配合物的合成及其光學(xué)性質(zhì)

    2010-11-26 02:57:22何彥波曹遷永鄧陽(yáng)生高希存
    合成化學(xué) 2010年2期
    關(guān)鍵詞:喹啉苯基吡啶

    何彥波, 易 春, 曹遷永, 鄧陽(yáng)生, 高希存

    (南昌大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系,江西 南昌 330031)

    電致磷光[1]是提高有機(jī)電致發(fā)光器件量子效率的重要途徑之一。近年來(lái),銥配合物電致磷光材料的研究已成為有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[2~4]。人們?cè)诜肿釉O(shè)計(jì)上對(duì)環(huán)金屬配體,特別是2-苯基吡啶配體進(jìn)行各種修飾和功能化,在提高器件性能(包括外量子效率、發(fā)光亮度、器件壽命等)和簡(jiǎn)化器件制備等方面取得了一定的進(jìn)展。作為配體的8-羥基喹啉的三重態(tài)發(fā)射可以引起配合物的發(fā)射紅移,且向紅外區(qū)延伸[5,6]。8-羥基喹啉具有較低的三重態(tài)能級(jí)可以提高單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄躍速率。在電致磷光中,8-羥基喹啉的三重態(tài)不但可以降低能級(jí)并且可以提高電荷到薄膜層的注入。另外近紅外發(fā)射不僅可用于光感通訊,同樣也在生物醫(yī)學(xué)探針上得到應(yīng)用。有報(bào)道(ppy)Pt(q)作為發(fā)光材料被應(yīng)用[7],物質(zhì)具有的紅色-近紅外發(fā)光性質(zhì),可用于100%飽和紅色像素和近紅外探針。

    本文以2-苯基吡啶為原料,經(jīng)兩步反應(yīng)合成了3個(gè)二(2-苯基吡啶)·(取代-8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)配合物(2a~2c, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。并對(duì)2進(jìn)行了UV,熒光發(fā)射和電化學(xué)性質(zhì)的研究和比較。

    CompabcR1HClHR2HHMe

    Scheme1

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Lambda-35型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Perkin Elmer公司);F-4500型熒光分光光度計(jì)(Hitach公司);AV-400型核磁共振儀(瑞士布魯克公司)(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));2400型元素分析儀(美國(guó)PE公司);CHI電化學(xué)分析儀(上海辰光儀器有限公司);階梯升華儀(南昌巧思實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)。

    三氯化銥(99.9%),上海久岳化工有限公司;2-苯基吡啶(98%), Aldrich;乙二醇單乙醚,分析純,上海國(guó)藥;8-羥基喹啉(99.5%),天津大茂化學(xué)試劑廠;5-氯-8-羥基喹啉和2-甲基-8-羥基喹啉(99.5%), Alfa Aesar;其余所用試劑均為市售分析純。

    1.2 2的合成

    在反應(yīng)瓶中加入三氯化銥0.90 g(3 mmol), 2-苯基吡啶0.93 g(6 mmol)和水5 mL,攪拌下加入2-乙氧基乙醇40 mL。通氮?dú)饷撗?0 min后于室溫反應(yīng)10 min;回流反應(yīng)10 h。過(guò)濾得銥氯橋二聚物(1)。

    在反應(yīng)瓶中加入8-羥基喹啉0.22 g(1.5 mmol),碳酸鈉0.64 g(6 mmol)及二醇單乙醚40 mL,攪拌下通氮?dú)饷撗酰磻?yīng)15 min后加入1 1.7 g(1.6 mmol),回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫,過(guò)濾,濾餅依次用水、環(huán)己烷和乙醚沖洗數(shù)次后用色譜柱(洗脫劑:CH2Cl2)分離得黃色固體,干燥后按350 ℃→300 ℃→250 ℃梯度升華提純得2a。

    用類似的方法制備2b和2c。

    二(2-苯基吡啶)·(8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)(2a): 紅色晶體,產(chǎn)率70%, m.p.374 ℃~375 ℃;1H NMRδ: 7.99(d,J=3.9 Hz,1H), 7.87(d,J=4.0 Hz, 1H), 7.80(d,J=4.0 Hz, 1H), 7.68(d,J=1.7 Hz, 1H), 7.62(t,J=8.8 Hz, 4H), 7.54(d,J=2.8 Hz, 1H), 7.43(t,J=7.9 Hz, 1H), 7.11(d,J=4.1 Hz, 1H), 7.04(m, 4H), 6.86(t,J=8.0 Hz, 1H), 6.80(m, 4H), 6.47(d,J=3.8 Hz, 1H), 6.32(d,J=3.7 Hz, 1H); Anal.calcd for C31H22N3OIr: C 57.75, H 3.44, N 6.52; found C 57.26, H 3.50, N 6.58。

    二(2-苯基吡啶)·(5-氯-8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)(2b): 黃棕色固體,產(chǎn)率67%, m.p.415 ℃~416 ℃;1H NMRδ: 8.73(d,J=5.6 Hz, 1H), 8.33(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.87(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.80(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.70(t,J=4.0 Hz, 1H), 7.64(m, 1H), 7.59(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.47(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.23(m, 1H), 7.02(m, 1H), 6.92(t,J=8.8 Hz, 4H), 6.81(m, 4H), 6.44(d,J=7.6 Hz, 1H), 6.28(d,J=7.6 Hz, 1H); Anal.calcd for C31H21N3OClIr: C 54.41, H 3.09, N 6.20; found C 54.29, H 3.02, N 6.16。

    二(2-苯基吡啶)·(2-甲基-8-羥基喹啉)合銥(Ⅲ)(2c): 棕黑色固體,產(chǎn)率64%, m.p.402 ℃~303 ℃;1H NMRδ: 8.73(d,J=5.6 Hz, 1H), 7.93(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.87(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.80(d,J=6.8 Hz, 2H), 7.63(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.56(t,J=8.4 Hz, 3H), 7.33(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.02(d,J=8.8 Hz, 2H), 6.96(t,J=6.8 Hz, 1H), 6.82(m, 3H), 6.76(d,J=8.0 Hz, 1H), 6.71(m, 2H), 6.36(d,J=7.6 Hz, 1H), 6.09(d,J=7.6 Hz, 1H), 2.07(s, 3H); Anal.calcd for C32H24N3OIr: C 58.24, H 3.75, N 6.34; found C 58.08, H 3.74, N 6.29。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 2的光學(xué)性質(zhì)

    (1) 2的UV光譜

    在10 mL比色管中,以二氯甲烷為溶劑,配制c(2)=2×10-5mol·L-1的溶液,于室溫測(cè)定其吸收光譜和光致發(fā)光光譜,結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。

    λ/nm圖1 2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜*Figure 1 UV-Vis absorption spectra of 2*二氯甲烷為溶劑,c(2)=2×10-5 mol·L-1

    UV λmax/nmε2a2b2c2606.43×1041.23×1056.66×1044656.05×1031.36×1047.00×103

    從圖1可以看出,2的吸收曲線非常相似,但吸收峰有稍許移動(dòng)。2b的吸收最強(qiáng),歸因于氯原子的p-π超共軛作用。而2c和2a的吸收光譜基本一致,強(qiáng)度有輕微的減弱,歸因于甲基的作用,消弱了金屬離子和配體的鍵能。從各曲線變化看來(lái),260 nm附近的強(qiáng)吸收的摩爾消光系數(shù)(ε)為6.43×104~1.23×105,比較強(qiáng),屬于自旋允許的配體的n-π*躍遷;在330 nm~400 nm間寬的吸收,屬于配體的n-π*躍遷,ε為1.09×104~2.08×104;而400 nm~500 nm屬于典型的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移的電子躍遷,ε為6.05×103~1.36×104,比較小,屬于禁阻的配合物的單重態(tài)-三重態(tài)躍遷。

    (2) 2的熒光光譜

    以480 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)2得發(fā)射光譜(圖2)。從圖2可見(jiàn),2的主發(fā)射峰位于600 nm~750 nm,并且在525 nm處有配體的綠光發(fā)射。2的發(fā)射光譜覆蓋紅色和近紅外區(qū)域,并且呈寬峰發(fā)射。與2a相比,2b的熒光強(qiáng)度增強(qiáng),并且最大吸收峰紅移。而對(duì)2c而言,發(fā)射峰的強(qiáng)度減弱,發(fā)射峰的位置沒(méi)有太大的變化。從中可以看到,在8-羥基喹啉的5-位引入吸電子的鹵素和在2-位引入供電子的甲基的配合物的光譜性質(zhì)變化明顯。前者由于氯原子的p-π超共軛作用,增強(qiáng)了2b的熒光發(fā)射強(qiáng)度,并且使得發(fā)射峰紅移。后者由于輔助配體8-羥基喹啉2-位甲基的位阻作用,消弱了金屬離子-配體M-N鍵的作用,使得光譜強(qiáng)度減弱。

    λ/nm圖2 2的熒光光譜Figure 2 Fluorescence spectra of 2

    2.2 2的電化學(xué)行為

    2在0.1 mol·L-1(Bun)4NClO4/DMF溶液中的循環(huán)伏安圖曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),2a~2c的第一氧化電勢(shì)分別為0.78 V, 0.81 V和0.70 V,且均為不可逆過(guò)程,但2a出現(xiàn)比較明顯的還原峰。根據(jù)第一氧化勢(shì)得到HOMO能級(jí)分別為-5.50 eV, -5.53 eV和-5.42 eV。

    Potential/V圖3 2的循環(huán)伏安圖曲線*Figure 3 Cycle voltammogram curves of 2*0.1 mol·L-1(Bun)4NClO4/DMF溶液; vs.Ag/AgCl

    從圖3還可以看出甲基修飾的氧化電位比較低,而HOMO軌道能級(jí)高,有利于空穴注入。由于2在綠光和紅光區(qū)域出現(xiàn),按照各發(fā)射峰波長(zhǎng)的能級(jí)差得出對(duì)應(yīng)的LUMO能級(jí)分別為-3.13 eV, -3.06 eV, -3.05 eV和-3.63 eV, -3.73 eV, -3.58 eV。MLCT的LUMO能級(jí)較低(紅光和紅外發(fā)射),有利于電子從陰極注入,從而有利于電子和空穴在客體中復(fù)合,發(fā)光效率能得到提高。

    3 結(jié)論

    用2-甲基和5-位氯取代的8-羥基喹啉作為輔助配體,分別探討它們的光物理性質(zhì)的變化。結(jié)果表明對(duì)配體結(jié)構(gòu)的改變,2b的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)且伴隨有紅移,而2c發(fā)射峰的強(qiáng)度減弱。另外由配合物的發(fā)光波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化,研究載流子在客體材料中的復(fù)合程度,從而進(jìn)一步尋求提高配合物的發(fā)光效率的方法。2b和2c的發(fā)射光譜覆蓋紅色和近紅外區(qū)域,并且呈寬峰發(fā)射。采用該類配合物作為發(fā)光客體制備的器件,有望獲得飽和且高質(zhì)量的紅光發(fā)射。

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    文字更正

    《合成化學(xué)》2010年第一期第134頁(yè)《7-氨基-3-乙烯基頭孢烷酸的合成》一文的第二作者“王如金(WANG Ru-jin)”更正為“王如全(WANG Ru-quan)”。本刊對(duì)此差錯(cuò)予以糾正并向作者致歉。

    《合成化學(xué)》編輯部

    2010年4月20日

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