新型1,1′-雙(4,5-二烷基)咪唑二茂鐵的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

王健春， 喬 良， 陳振民， 石 遠(yuǎn)， 武晶晶， 何 平

(首都師范大學(xué) 化學(xué)系，北京 100048)

二茂鐵衍生物在電化學(xué)傳感器[1]、非線性光學(xué)材料[2]、液晶[3]和均相催化[4]等諸多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。研究證明含有二茂鐵的氮雜化合物具有抗癌活性，并且毒性較低[5，6]。早在1986年，單取代二茂鐵咪唑已經(jīng)合成，但是該文獻(xiàn)并未給出相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)[7]，直到2007年，一系列新的二茂鐵咪唑啉配體及其環(huán)鈀絡(luò)合物被合成，這些化合物具有很好的熱穩(wěn)定性，對(duì)水和空氣不敏感，是一種用于Suzuki反應(yīng)的有效的無磷催化劑[8]。

本文以1,1′-二茂鐵二甲醛分別與烷基二酮(2a～2c)反應(yīng)，合成了3種新型的雙取代的二茂鐵咪唑衍生物(1a～1c， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)>1H NMR，13C NMR， IR， ESI-MS及元素分析表征。制備了1,1′-雙(4,5-二苯基咪唑)二茂鐵醋酸鹽的單晶(1a′)和1,1′-雙(4,5-二甲基咪唑)二茂鐵醋酸鹽的單晶(1b′)。用X-射線單晶衍射研究了1a′的晶體結(jié)構(gòu)，探討了順式構(gòu)型與反式構(gòu)型的轉(zhuǎn)化條件。

2a～2c1a～1c

CompabcR1PhMeMeR2PhMeEt

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

VARIAN NMRS 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；TENSOR 27型紅外光譜儀(KBr壓片)；Waters MicYoMass QTof型質(zhì)譜儀；FLASH EA 1112型元素分析儀；AFC10/Saturn 724+X-射線單晶衍射儀。

1,1′-二茂鐵二甲醛[Fe(CpCHO)2]按文獻(xiàn)[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成(以1a為例)

在反應(yīng)瓶中加入醋酸銨9.55 g(124 mmol)，二苯乙酮(2a)5.47 g(26.0mmol)及甲醇80 mL，攪拌使其溶解；室溫，于30 min內(nèi)滴加1,1′-二茂鐵二甲醛3.0 g(12.4 mmol)的甲醇(30 mL)溶液,回流反應(yīng)22 h后傾入300 mL水中，產(chǎn)生大量橙紅色的沉淀。過濾,濾餅干燥得1a7.67 g。

分別用2b和2c替代2a,用類似的方法合成1b和1c。

1a：棕色固體，產(chǎn)率99%；1H NMRδ： 4．23(s, 2H， CpH)， 4.43(s, 2H， CpH)， 7.06～7.40(m, 10H， PhH)； IRν: 3 472, 3 454, 3 440, 3 083, 1 736, 1 611, 1 500, 1 446 cm-1; ESI-MS: Calcd for C40H30N4Fe 622.2, found 622.9。

1b: 棕色固體；1H NMRδ： 2.10(s, 12H， CH3)， 4.43(s, 2H， CpH)， 5.11(s, 2H， CpH); IRν: 3 450, 3 442, 3 096, 1 667, 1 534, 1 411 cm-1; ESI-MS: Calcd for C20H22N4Fe 374.1, found 374.8。

1c′(用甲醇重結(jié)晶1c得1c′)： 橙黃色晶體,m.p.235 ℃～236 ℃;1H NMRδ: 1.26(t,J=7.2 Hz， 6H， CH3)， 2.25(s, 6H， CH3)， 2.62(q,J=7.8 Hz， 4H， CH2)， 3.49(s, 4H， CH3OH)， 4.32(s, 4H， CpH)， 4.25(s, 4H， CpH)； ESI-MS: Calcd for C26H42N4O4Fe 402.0， found 402.3; Anal.calcd for C26H42N4O4Fe： C 58.87, H 7.98, N 10.56; found C 58.62, H 8.02, N 10.32。

(2)1a′的合成

將1a部分溶解在沸騰的丙酮中，滴加少量醋酸至全溶，過濾，緩慢降溫，有橙紅色晶體析出,過濾，濾餅干燥得1a′ 6.01 g。 用類似的方法制備1b′。

1a′： 橙紅色晶體，產(chǎn)率77.8%， m.p.185 ℃～186 ℃;1H NMRδ： 2.08(s, 3H， CH3CO2H)， 2.17(s, 6H， CH3COCH3)， 4.48(s, 4H， CpH)， 5.33(s, 4H， CpH)， 7.01～7.18(m, 10H， PhH), 13.92(s, 4H， NH);13C NMRδ： 23.20(CH3CO2H)， 30.94(CH3COCH3)， 69.07, 71.42, 71.86(Cp)， 127.95(NCN)， 128.05, 128.20, 128.90, 130.02(Ph)， 143.99(C=N)， 177.34(CH3CO2H)； IRν: 3 449, 3 441, 3 090, 1 645, 1 601, 1 580, 1 500, 1 443 cm-1; Anal.calcd for C47H46N4O6Fe： C 68.95, H 5.66, N 6.84； found C 68.90, H 5.49, N 6.89。

1b′: 橙紅色晶體，產(chǎn)率80.4%， m.p.165 ℃～166 ℃；1H NMRδ： 2.07(s, 12H， CH3)， 2.14(s, 6H， CH3CO2H)， 4.40(s, 2H， CpH)， 5.09(s, 2H， CpH)；13C NMRδ： 9.14(CH3)， 24.94(CH3CO2H)， 68.28, 70.60， 71.55(Cp)， 124.57

(NCN)， 140.23(C=N)， 178.68(CH3CO2H)； ESI-MS: Calcd for C26H36N4O7Fe 374.8， found 374.1; Anal.calcd for C26H36N4O7Fe： C 54.55, H 6.34, N 9.79; found C 54.54, H 6.42, N 10.03。

1．3 1a′ 的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取單晶1a′ 置衍射儀上,于293 K下用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.71 073 ?)收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法,結(jié)構(gòu)解析和計(jì)算使用SHELXS97程序完成。對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定,并在結(jié)構(gòu)精修中采用各相同性熱參數(shù)。

2 結(jié)論與討論

1a′ 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和修正參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2；分子結(jié)構(gòu)見圖1。

1a′ 的1H NMR出現(xiàn)醋酸(2.08 ppm)和丙酮(2.17 ppm)的信號(hào)，13C NMR也證明有醋酸(23.20, 177.34)和丙酮(30.94)的存在。從圖1可見，二茂鐵的兩個(gè)咪唑環(huán)互相平行，處在二茂鐵的同側(cè)，即順式構(gòu)型。這似乎與經(jīng)驗(yàn)相違背，即順式構(gòu)型的能量要高于反式構(gòu)型。具有相似結(jié)構(gòu)的雙取代茂金屬化合物，如1,1′-雙二苯基膦基二茂釕(dppr)[10]的兩個(gè)二苯基膦基由于相互之間的排斥力而處于二茂鐵的異側(cè)，為反式構(gòu)型。1a′ 呈現(xiàn)順式構(gòu)型的驅(qū)動(dòng)力是乙酸分子中的氧原子與咪唑環(huán)上與氮原子上氫原子形成氫鍵，克服了形成順式構(gòu)型的能壘，在二茂鐵的同側(cè)形成了一個(gè)半開放的空穴，而丙酮分子恰巧處在這個(gè)空穴相反的位置。實(shí)驗(yàn)證明這種順式構(gòu)型在一定的條件下可以轉(zhuǎn)化成反式構(gòu)型。1a′ 的乙醇溶液呈橙紅色，若滴加三乙胺，立刻就會(huì)產(chǎn)生大量亮黃色的針狀晶體1a″ (反式構(gòu)型)。1a″的1H NMR中乙酸和丙酮的信號(hào)消失，取而代之的是乙醇的信號(hào)，同時(shí)環(huán)戊二烯基上兩組氫原子的信號(hào)發(fā)生了化學(xué)位移如表3。

表 1 1a′的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 1a′

圖1 1a′的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1a′

BondLength/?BondLength/?BondAngle/(°)BondAngle/(°)Fe1-C52.032(2)N1-C61.345(3)C5-Fe1-C141.18(10)C5-Fe1-C441.09(10)Fe1-C12.044(2)N1-C71.392(3)C4-Fe1-C268.50(11)C6-N1-C7108.90(2)Fe1-C32.055(3)N2-C61.332(3)C6-N2-C8108.10(2)C6-N2-H2N126.00(2)Fe1-C22.052(3)N2-C61.332(3)O1-C21-O2124.50(2)O1-C21-C22120.10(2)Fe1-C42.045(3)N2-C81.391(3)C2-C1-Fe170.00(14)C1-C2-C3108.50(2)C1-C21.419(3)C7-C91.463(3)C1-C2-Fe169.45(14)C4-C3-C2108.10(2)C1-C51.434(3)C9-C101.397(3)C8-C7-C9132.50(2)C7-C8-N2107.90(2)C4-C51.431(3)C23-C241.445(3)C10-C9-C7121.20(2)O3-C24-C23124.80(4)C5-C61.451(3)C24-O31.221(3)C7-C81.374(3)C21-C221.501(4)C21-O21.282(3)C24-C251.447(3)

表3 1a′和1a″ 的1H NMR化學(xué)位移Table 3 Chemical shifts of 1a′ and 1a″ in 1H NMR

3 結(jié)論

合成并表征了3種新的雙取代二茂鐵咪唑及其醋酸鹽。單晶衍射分析證明1a′的兩個(gè)取代咪唑?yàn)轫樖綐?gòu)型，調(diào)節(jié)酸堿性可以改變?cè)摲肿拥臉?gòu)型，實(shí)現(xiàn)順、反構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，形成順式構(gòu)型的原因是醋酸與咪唑之間的氫鍵作用。

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