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    N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲的合成及其對陰離子的識別性能

    2010-11-26 03:01:08羅俊君
    合成化學(xué) 2010年2期
    關(guān)鍵詞:苯基硝基陰離子

    羅俊君, 劉 佳, 任 君

    (湖北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

    隨著超分子化學(xué)的發(fā)展,分子識別在合成化學(xué)﹑生命科學(xué)、信息科學(xué)及材料科學(xué)中起愈來愈重要的作用[1~4]。為了使分子識別所包含的信息簡單而有效地向外界傳遞,可通過巧妙設(shè)計的分子器件所發(fā)出的光學(xué)信號來表達這種信息。熒光檢測技術(shù)具有方便快捷、靈敏度高等優(yōu)點,因此熒光化學(xué)傳感器的研究日益受到人們的重視[5,6]。

    由于陰離子在生命科學(xué)和化學(xué)過程中的重要作用,設(shè)計和合成選擇性地鍵合陰離子物種的人工受體,越來越受到人們的廣泛關(guān)注并成為當(dāng)前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題[7~9]。對生物學(xué)上和環(huán)境中重要陰離子具有選擇性識別的熒光受體在疾病診治、環(huán)境改造等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

    Scheme1

    相對于陽離子而言,陰離子具有多樣的幾何構(gòu)型(球形、平面型、四面體型等),半徑較大,電荷密度小,易受溶劑效應(yīng)影響。近年來,多種相互作用方式,如氫鍵作用、靜電相互作用和路易斯酸中心陰離子配位作用等,都被應(yīng)用于陰離子受體化合物的設(shè)計和合成。將適當(dāng)?shù)臒晒鈭F和對特定底物有鍵合作用的受體共價或非共價鍵合,可得到具有選擇性識別性能的陰離子熒光受體。

    鑒于目前對于陽離子熒光識別傳感器的報道比較多,而陰離子處于剛發(fā)展階段,本文設(shè)計并合成以萘酰亞胺為熒光發(fā)色團、脲為識別基團的新型熒光化學(xué)傳感器分子——N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1)。以苊為原料,經(jīng)硝化、氧化、縮合和取代反應(yīng)合成了1(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。運用熒光滴定法測試了1對陰離子(F-, Cl-, Br-和I-)的識別能力。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    WRS-1A型數(shù)字熔點儀;UV 2300型紫外-可見吸收光譜儀;RF-540型熒光光譜儀;INOVA(600 MHz)型核磁共振儀(以DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));PE-Spectrum ONE型紅外光譜儀(KBr壓片)。

    無水乙醇,用氧化鈣回流2 h后蒸餾備用;無水四氫呋喃,以無水氯化鈣干燥5 h后壓入新鮮鈉絲,加入指示劑二苯甲酮,于80 ℃回流直至四氫呋喃變藍,蒸出備用;苯胺,加入無水碳酸鈉干燥24 h后減壓備用;其余所用溶劑均為市售分析純。

    1.2 中間體的合成

    (1) 5-硝基苊(2)的合成

    在反應(yīng)瓶中加入苊20.0 g(130 mmol)和冰醋酸120 mL,加熱攪拌使苊溶解。冷卻至室溫,滴加濃硝酸9 mL(約10 min),反應(yīng)2 h。倒入約700 mL水中,立即析出大量黃色固體,過濾,濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得黃色針狀晶體2 14 g,產(chǎn)率54%。

    (2) 4-硝基-1,8-萘酐(3)的合成

    在反應(yīng)瓶中加入2 14.0 g(70 mmol)和冰醋酸160 mL,攪拌使其溶解;于80 ℃分四次(每間隔30 min加40 g)加入重鉻酸鈉160 g(610 mmol),反應(yīng)3 h。倒入約500 mL水中,過濾,濾餅用水洗滌后用5%碳酸鈉溶液250 mL煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻后用鹽酸調(diào)至pH 2,靜置,過濾,濾餅用水洗至中性,干燥后于120 ℃真空干燥2 h得黃色固體3 13 g,產(chǎn)率76%, m.p.225 ℃~227 ℃(228 ℃~229 ℃[10])。

    (3) 對苯二胺取代4-硝基-1,8-萘酐(4)的合成

    在反應(yīng)瓶中加入3 1.0 g(4.1 mmol),對苯二胺1.95 g(18 mmol)及無水乙醇100 mL,氮氣保護,攪拌下回流反應(yīng)約3 h。過濾,濾渣烘干,用無水乙醇重結(jié)晶兩次得紅褐色固體4 1.23 g,產(chǎn)率90%;1H NMRδ: 8.74(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.62(m, 3H, ArH), 8.12(d,J=7.8 Hz, 1H, ArH), 6.98(d,J=8.4 Hz, 2H, PhH), 6.65(d,J=8.4 Hz, 2H, PhH), 5.31(s, 2H, NH2)。

    1.3 目標(biāo)化合物1的合成

    在單口燒瓶加入4 0.5 g(1.5 mmol),無水四氫呋喃150 mL及催化劑吡啶5滴,攪拌下緩慢滴加三光氣(10 mL)的THF溶液(c0.26 mol·L-1),常溫反應(yīng)2 h;加入新蒸苯胺2 mL,繼續(xù)反應(yīng)2 h。過濾,濾餅用乙醇(10 mL)洗滌,干燥得黃色固體1 510 mg,產(chǎn)率75%, m.p.>300 ℃;1H NMRδ: 8.88(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.77(m, 2H, ArH), 8.64(m, 2H, ArH), 8.13(m, 2H, NH2), 7.60(d,J=9.0 Hz, 2H, PhH), 7.49(d,J=9.0 Hz, 2H, PhH), 7.30(m, 4H, PhH), 6.98(m, 1H, PhH); IRν: 3 370(NHCO), 1 709(C=O), 1 622, 1 594(C=C), 1 532, 1 352(NO2) cm-1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 UV-Vis光譜

    1[THF溶液,c(1)=1.0×10-5mol·L-1]和1與陰離子四丁基季銨鹽{記為[1+X-]}的UV-Vis譜圖見圖1。由圖1可見,只有加入20倍量的F-的溶液的最大吸收波長發(fā)生了紅移(λmax=485 nm,溶液的顏色由無色變?yōu)榉奂t色);而空白和加入20倍量的Cl-, Br-及I-溶液的顏色沒有明顯的變化。紅移產(chǎn)生的原因在于F-較其它陰離子具有較小的離子半徑,能夠與脲形成穩(wěn)定的氫鍵;脲基作為陰離子的識別結(jié)合部位與F-結(jié)合后,增強了電子給體的供電子能力,氮原子上電子云密度增加也將促進電荷向萘環(huán)轉(zhuǎn)移,使其吸收帶進一步向長波長方向移動。而Cl-, Br-和I-雖是吸電子基團,但其吸電子能力未能達到使分子內(nèi)電荷分離的程度,故沒有明顯的紅移。由此可見1對F-具有選擇性識別作用,能夠用于裸眼識別。

    λmax/nm圖1 1和[1+X-]的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 1 and [1+X-]

    2.2 熒光滴定光譜

    1和[1+X-]的熒光滴定光譜見圖2。由圖2可見,只有[1+F-]溶液的熒光發(fā)射光譜曲線產(chǎn)生較大的變化,說明1在選用的陰離子中,僅對F-有較強的響應(yīng),即對F-有選擇性識別作用。

    λmax/nm圖2 1和[1+X-]的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence pectra of 1 and [1+X-]

    λmax/nm圖3 不同濃度F-存在時1的熒光光譜圖Figure 3 Fluorescence spectra of 1 in different concentration F-

    F-濃度對1識別的影響見圖3。由圖3可見,熒光最大發(fā)射波長(550 nm)下的發(fā)射峰強度隨F-濃度的增加,熒光強度有明顯的增強趨勢,說明F-對1的熒光性能具有增強的作用。產(chǎn)生熒光明顯增強的原因在于1分子結(jié)構(gòu)中存在萘環(huán)和苯環(huán),萘環(huán)和苯環(huán)本身都是平面剛性的結(jié)構(gòu),但是脲基的存在下導(dǎo)致萘環(huán)和苯環(huán)不能共平面,F(xiàn)-與脲基絡(luò)合后,增加了絡(luò)合物的平面性,使其熒光增強[11]。其他的鹵素離子與脲基的結(jié)合能力比較弱,不能改變其結(jié)構(gòu)的平面性,熒光幾乎沒有變化。

    3 結(jié)論

    設(shè)計并合成了以熒光性能優(yōu)良的萘酰亞胺作為分子熒光基團,以及對陰離子具有較好識別能力的脲作為識別基團的熒光化學(xué)傳感器分子——N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1)。測試了1對F-, Cl-, Br-及I-的識別能力,結(jié)果表明,加入F-后吸收波長發(fā)生了紅移,并且裸視可見;熒光滴定光譜表明,隨著F-濃度的增大,熒光強度明顯增強,而加入Cl-, Br-, I-無明顯變化,說明其對F-具有較好的選擇性識別能力。

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