一種新型長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)咔唑衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

朱維菊, 李 村, 吳振玉， 劉 釗

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230039)

咔唑類化合物具有好的剛性共軛平面、電子離域性好、強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能，因而具有好的熱學(xué)性能和光學(xué)性能，在有機(jī)光致發(fā)光、電致發(fā)光和非線性光學(xué)材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1～4]。設(shè)計(jì)合成新型的咔唑衍生物成為近年來光學(xué)材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

二苯乙烯衍生物具有較大的共軛長(zhǎng)度和大的非線性極化率及優(yōu)良的光電性能，是一類很好的非線性光學(xué)生色團(tuán)[5～8]。本文以咔唑?yàn)槌跏荚希?jīng)烷基化、甲酰化反應(yīng)、Wittig反應(yīng)及Heck反應(yīng)將二苯乙烯衍生物接入咔唑母體，合成了一種新型的長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)的咔唑衍生物——3-[(對(duì)甲基苯乙烯基)苯乙烯基]-N-丁基咔唑(4， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和元素分析表征。應(yīng)用UV-Vis和熒光光譜(FL)對(duì)4的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步探討，結(jié)果表明，4具有良好的光學(xué)性質(zhì)，因而具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE/DMX 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet Nexus 870型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin Elmer 240B型自動(dòng)元素分析儀；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)；日本島津RF-5301PC型熒光光譜儀。

Scheme1

N-丁基咔唑(1)[9]和溴化三苯基對(duì)溴芐基膦[5]按文獻(xiàn)方法合成；咔唑、溴丁烷、三氯氧磷、二氯甲烷和三苯基磷，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司；對(duì)甲基苯乙烯，分析純，ACROS；乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺，分析純，宿州市化學(xué)試劑廠。

1．2 合成

(1) 3-甲酰基-N-丁基咔唑(2)的合成

在燒瓶中加入1 2.3 g(10 mmol)和DMF 30 mL，冰水浴冷卻，攪拌下滴加POCl315 mL(約30 min)，滴畢，于80 ℃反應(yīng)2 h。攪拌下立即將反應(yīng)液慢慢倒入碎冰中，有黃色黏稠物析出，用10%NaOH溶液調(diào)至pH中性。二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用無水MgSO4干燥，過濾，旋干溶劑，粗品經(jīng)中性氧化鋁柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]純化得淡黃色固體2，產(chǎn)率64%；1H NMRδ: 10.12(s, 1H, CHO), 8.63～7.33(m, 7H, ArH), 4.35(t,J=7.2 Hz, 2H， CH2), 1.94～1.86(m, 2H， CH2), 1.48～1.39(m, 2H， CH2), 0.99(t,J=7.2 Hz, 3H， CH3); IR ν: 2 802, 2 711(C-H in CHO) , 1 689～1 625(C=O) cm-1。

(2) 3-(4-溴苯乙烯基)-N-丁基咔唑(3)的合成

將2 2.5 g(10 mmol)和溴化三苯基對(duì)溴芐基膦5.5 g( 11 mmol)溶于CH2Cl2(100 mL)中,室溫劇烈攪拌下緩慢滴加0.5 mol·L-1NaOH 100 mL，滴畢，反應(yīng)4 h。靜置分層，取下層液體用無水硫酸鎂干燥過夜，溶劑旋蒸脫溶后用乙醇重結(jié)晶得淡黃色固體3，產(chǎn)率56%；1H NMRδ: 8.25(s, 1H, ArH), 8.14(d, 1H, ArH), 7.68(d, 1H, ArH), 7. 52～7.40(m, 7H, ArH), 7.29(d,J=16.4 Hz， 1H， 10-H), 7.26(d, 1H, ArH), 7.10(d,J=16.4 Hz， 1H， 11-H), 4.34(t,J=7.2 Hz, 2H， CH2in Bu), 1.93～1.86(m, 2H， CH2in Bu), 1.48～1.39(m, 2H， CH2in Bu), 0.98(t,J=7.2 Hz, 3H， CH3); IRν: 3 049(=CH), 2 954(CH3), 2 867(CH2), 1 624(C=CH), 1 597, 1 471(Ar), 607, 503(C-Br) cm-1。

(3) 4的合成

在三頸瓶中依次加入3 0.40 g(1 mmol )，對(duì)甲基苯乙烯0.13 g(1.1 mmol)，醋酸鈀2.24 mg，三苯基膦10 mg， DMF 10 mL及三乙胺2 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下回流(110 ℃)反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，倒入100 mL蒸餾水中，靜置，有固體析出，過濾，濾餅用四氫呋喃重結(jié)晶得淺黃綠色固體4，產(chǎn)率68%；1H NMRδ: 8.26(s, 1H, ArH), 8.15(s,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.70(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.55(m, 4H, ArH), 7.44(m, 6H, ArH), 7.36( d,J=16.4 Hz， 1H， 12-H), 7.19(m,J=16.4 Hz， 3H， 13，14 15-H), 7.12( d,J=3.6 Hz, 2H， ArH), 4.34( t,J=7.6 Hz, 2H， CH2in Bu), 2.39(s, 3H， ArCH3), 1.92～1.86(m, 2H， CH2in Bu), 1.47～1.41(m, 2H， CH2in Bu), 0.98(t,J=7.6 Hz, 3H， CH3in Bu); IRν: 3 022(=CH), 2 919(CH3), 2 850(CH2), 1 596, 1 471(Ar), 822(Ar); Anal.calcd for C33H31N: C 89.75, H 7.08, N 3.17; found C 89.85, H 7.16, N 3.11。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

Wittig反應(yīng)是制備烯烴重要的方法之一。大多數(shù)Wittig反應(yīng)在均相有機(jī)溶劑中進(jìn)行，鏻鹽和堿反應(yīng)生成磷葉立德溶液，對(duì)反應(yīng)體系要求無水、無氧，條件較為苛刻。我們?cè)诤铣芍胁捎梅蔷喾ǎ褂盟?二氯甲烷體系作反應(yīng)溶劑，將相轉(zhuǎn)移催化法應(yīng)用于Wittig反應(yīng)，鏻鹽在水相或相界面發(fā)生去質(zhì)子化作用產(chǎn)生的磷葉立德擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相與醛反應(yīng)，不用另外加入相轉(zhuǎn)移催化劑，通過鏻鹽和磷葉立德起相轉(zhuǎn)移催化劑作用，反應(yīng)可順利進(jìn)行。其主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)較一般Wittig反應(yīng)條件溫和，速度快，后處理簡(jiǎn)單。

2.2 4的光學(xué)性質(zhì)

圖1和圖2分別為4的UV-Vis譜圖和FL譜圖。從圖1可見，4分別在256 nm和380 nm出現(xiàn)紫外吸收峰，其中380 nm對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)中共軛體系的π-π*躍遷，256 nm對(duì)應(yīng)于分子組成中苯環(huán)的π-π*躍遷。

λ/nm圖1 4的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectrum of 4

λ/nm圖2 4的FL譜圖Figure 2 FL spectrum of 4

由圖2可以看出，4在452 nm處發(fā)藍(lán)光。由于甲基是給電子取代基，苯環(huán)上取代給電子基團(tuán)，使π共軛程度升高，有利于π電子云密度增加，π電子離域強(qiáng)度增大，所以發(fā)射波長(zhǎng)增加，熒光強(qiáng)度較強(qiáng)。

圖1和圖2結(jié)果表明，4具有良好的光學(xué)性質(zhì)，有待于開展進(jìn)一步的研究探索。

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