運用3種判據(jù)推導熱力學系統(tǒng)平衡穩(wěn)定性條件

肖波齊， 林紫霞， 蔣國平

(1.三明學院物理與機電工程系，福建三明 365004;2.廣州大學工程抗震中心，廣東廣州 510405)

運用3種判據(jù)推導熱力學系統(tǒng)平衡穩(wěn)定性條件

肖波齊1， 林紫霞1， 蔣國平2

(1.三明學院物理與機電工程系，福建三明 365004;2.廣州大學工程抗震中心，廣東廣州 510405)

根據(jù)正定、負定二項式性質(zhì)及雅可比行列式的性質(zhì)，分別利用熵判據(jù)、吉布斯判據(jù)、自由能判據(jù)對熱力學系統(tǒng)平衡穩(wěn)定性條件進行了詳細推導，均能得出系統(tǒng)處于平衡穩(wěn)定性狀態(tài)所滿足的條件.

熱力學系統(tǒng)； 判據(jù)； 平衡穩(wěn)定性條件

系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)的狀態(tài)參量必發(fā)生變化，最終達到極大值或極小值,在不同的條件下可得到不同的平衡判據(jù).如對孤立系統(tǒng)，平衡態(tài)的S最大，即δS=0及δ2Slt;0；在F、V不變的條件下，平衡態(tài)的T最小，即有δT=0及δ2Tgt;0；在G、P不變的條件下，平衡態(tài)的T最小，即有δT=0及δ2Tgt;0；在U、S不變的條件下，平衡態(tài)的V最小，即有δV=0及δ2Vgt;0；在F、T不變的條件下，平衡態(tài)的V最小，即有δV=0及δ2Vgt;0等.對于不同的熱力學系統(tǒng)，根據(jù)系統(tǒng)中宏觀量的條件不同，可以采用不同的熱力學平衡判據(jù)，從而得到系統(tǒng)的平衡條件.在不同的條件下系統(tǒng)有不同的平衡判據(jù)和平衡的穩(wěn)定性判據(jù)，根據(jù)系統(tǒng)實際所處的條件，利用相應的平衡判據(jù)和平衡的穩(wěn)定性判據(jù)，可得到系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件，從而可以分析某一個理論過程是否真實存在.用熱力學系統(tǒng)的平衡判據(jù)推導孤立系統(tǒng)平衡的穩(wěn)定性條件，利用平衡的穩(wěn)定性條件可以判斷這個系統(tǒng)是否處于穩(wěn)定平衡狀態(tài).熵是從熱力學第二定律引出來的一個重要的概念，應用熵判據(jù)可以求得系統(tǒng)的平衡條件及平衡的穩(wěn)定性條件，同時利用吉布斯判據(jù)與自由能判據(jù)推導熱力學系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定性條件也可以得到同樣的結果.

1 應用熵判據(jù)推導系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定性條件

熵增加原理是熱力學第二定律的數(shù)學表述.熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少.孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過程，包括趨向平衡的過程，都是朝著使系統(tǒng)的熵增加的方向進行的.因此，如果—個孤立系統(tǒng)達到了熵為極大的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡狀態(tài).我們可以利用熵函數(shù)的這個性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡狀態(tài).這稱為熵判據(jù).要找出熵的極大，可以設想系統(tǒng)發(fā)生各種可能的虛變動，而比較由此引起的系統(tǒng)的嫡的改變.在求各種可能的虛變動所引起的熵的改變時，系統(tǒng)在變動中的外加約束條件(孤立系條件)需要用函數(shù)的形式表示.孤立系統(tǒng)是完全隔絕的，與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換.如果只有體積變化的功，孤立系條件相當于體積不變和內(nèi)能不變.因此熵判據(jù)可以表達為：一個系統(tǒng)在體積和內(nèi)能不變的情形，對于各種可能的虛變動，平衡態(tài)的熵最大.在數(shù)學上相當于在保持體積和內(nèi)能不變的條件下通過對熵函數(shù)求微分而求極大.根據(jù)數(shù)學上熟知的結果，當熵函數(shù)的一階微分等于零時，熵函數(shù)有極值；當熵函數(shù)的一階微分等于零，二階微分小于零時，熵函數(shù)有極大值.如果熵函數(shù)有幾個可能的極大，則其中最大的極大相應于穩(wěn)定平衡，其它較小的極大相應于亞穩(wěn)平衡.亞穩(wěn)平衡是這樣一種平衡：對于無窮小的變動是穩(wěn)定的，對于有限大的變動是不穩(wěn)定的.如果對于某些變動，熵函數(shù)的數(shù)值不變，這相當于中性平衡.熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù).它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對各種熱動平衡問題作出回答.不過在實際應用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件引入其它判據(jù)是更為方便的.對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡，是一種由不均勻向均勻的變化過程,為不可逆過程，滿足熵的增加原理.對于一個微元過程，有dS≥0，系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡，系統(tǒng)的熵值將增加.達到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的宏觀過程終止，說明系統(tǒng)的熵達到極大值.反之，如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達到了熵為極大值的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何宏觀變化,即處于平衡狀態(tài).利用熵函數(shù)這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，稱為熵判據(jù)[1-3].以下進行詳細推導：設V1、V2、U1、U2、N1、N2分別代表系統(tǒng)兩部分的體積、內(nèi)能和粒子數(shù)[4].令:S1=(U1,V1,N1),S2=(U2,V2,N2),在平衡態(tài)附近若有一虛變動，因在平衡態(tài)時熵有極大值，得：

δS=δS1+δS2=0,δ2S=δ2S1+δ2S2lt;0，

(1)

其中δS=0為平衡的必要條件；δ2Slt;0為平衡的穩(wěn)定性條件.此即為熱力學系統(tǒng)平衡態(tài)的熵判據(jù).但在實際應用中,引入其它平衡判據(jù)后應用會更方便(如后面所討論的吉布斯判據(jù)和自由能判據(jù)).由式(1)得到系統(tǒng)的平衡條件為：

T1=T2(熱平衡條件)；P1=P2(力學平衡條件)；

μ1=μ2(相變平衡條件).

(2)

根據(jù)微分的性質(zhì)，熵的二階微分為：

(3)

(4)

由熱力學基本微分方程得：

(5)

將式(5)代入式(3)、(4)得：

(6)

(7)

將U1=N1u1及V1=V1v1；U2=N2u2及V2=N2v2代入式(6)、(7)得：

(8)

(9)

式(8)、(9)化簡得：

(10)

(11)

由于N1和N2均是正數(shù)，且兩相平衡時與N1、N2的大小無關，要滿足上式必有：

δ(1/T1)δu1+δ(P1/T1)δv1lt;0,

δ(1/T2)δu2+δ(P2/T2)δv2lt;0.

(12)

由式(12)知如果系統(tǒng)達到穩(wěn)定平衡，每一部分都須滿足：

δ(1/T)δu+δ(P/T)δvlt;0.

(13)

由上面的熱力學基本微分方程得：

(?S/?u)=1/T，(?S/?v)=P/T.

(14)

所以式(13)化為平方和的形式為：

由于u、v可以任意變化，要使上式成立必須同時滿足：

(15)

將式(14)代入式(15)得：

(?2S/?u2)=[?(1/T)/?u]=-(?T/?u)/T2.

(16)

把熱力學微分方程?u/?T=Cv代入式(16)得：

結合式(15)得：

Cvgt;0,(?2S/?v2)(?2S/?u2)-(?2S/(?v?u))2gt;0.

(17)

用矩陣表示上式，運用雅科比行列式性質(zhì)得：

結合式(17)得：(?P/?V)Tlt;0.

由(?P/?V)Tlt;0與式(17)可知，要使δ2S對于各種可能的虛變動都小于零，必須滿足

Cvgt;0,(?P/?V)Tlt;0.

(18)

只有滿足式(18)，系統(tǒng)才能處于平衡穩(wěn)定性條件.

2 應用吉布斯判據(jù)推導系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定性條件

從熵判據(jù)的推導過程可以看出比較復雜，在實際應用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件引入其他判據(jù)時更為方便.以下對孤立系統(tǒng)在等溫等壓條件下，處于平衡穩(wěn)定性狀態(tài)需滿足何種條件進行推導.在推導方法上，將利用雅科比行列式的性質(zhì)及正定、負定二項式性質(zhì)，使推導過程更簡練[5-6].根據(jù)吉布斯函數(shù)公式：G1=U1+PV1-TS1得

δG1=δU1+PδV1-TδS1.

(19)

(20)

當(δG)(1)=0時，可得出平衡條件，由式(20)得：

(δG)(1)= (δG1)(1)+(δG2)(2)=

μ1δN1+μ2δN2=0.

(21)

因為總粒子數(shù)保持不變，所以δN1=-δN2，代入式(21)得：μ1=μ2，即孤立系統(tǒng)在等溫等壓條件下，處于平衡狀態(tài)時，只需滿足μ1=μ2(相平衡條件)，系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)時，吉布斯函數(shù)虛變化的二級小量δ2G大于零.由式(20)得：

δ2G=(δG1)(2)+(δG2)(2)=

-T[(δS1)(2)+(δS2)(2)]gt;0.

(22)

對于等溫、等壓系統(tǒng)，有dG≤0，說明系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)減小.當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的過程終止，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)達到極小值.

反之，如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達到了吉布斯函數(shù)為極小值的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何宏觀變化，即處于平衡狀態(tài).這就是說，經(jīng)等溫等壓過程后，吉布斯函數(shù)永不增加.在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，包括趨向平衡的過程，總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行的.因此，處在等溫等壓條件之下的系統(tǒng)，如果達到了吉布斯函數(shù)為極小的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡狀態(tài).利用古布斯函數(shù)的這個性質(zhì)來判定等溫等壓系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，稱為吉布斯函數(shù)判據(jù).在數(shù)學上這相當于在保持溫度和壓力不變的條件下通過對吉布斯函數(shù)求微分而求極小.類似地，這里也可能出現(xiàn)穩(wěn)定平衡、亞穩(wěn)平衡和中性平衡等不同的情況.

根據(jù)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時吉布斯函數(shù)取極小值的條件，當系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，若有一微小的虛變動，必有：δG=0及δ2Ggt;0，其中，δG=0為平衡的必要條件；δ2Ggt;0為平衡的穩(wěn)定性條件.因為T大于零，所以由式(22)得：(δS1)(2)+(δS2)(2)lt;0，即

由于N1、N2都是正數(shù)，且兩相平衡時，與N1、N2的大小無關，所以系統(tǒng)要處于穩(wěn)定平衡時，要求系統(tǒng)中的每一部分都必須滿足：

δ(1/T)δu+δ(p/T)δvlt;0.

(23)

根據(jù)熱力學基本微分方程

(?S/?u)v=1/T，(?S/?v)u=P/T,

式(23)可化為：

(?2S/?u2)v(δu)2+(?2S/?v2)u(δv)2+

2[?2S/(?u?v)]δuδvlt;0.

(24)

根據(jù)正定、負定二次型的性質(zhì)，要滿足式(24)，須有：

(25)

結合熱力學基本微分方程與式(25)得：

(?2S/?u2)v=-1/(T2Cv)lt;0，

所以：Cvgt;0

根據(jù)雅科比行列式的性質(zhì)及熱力學基本微分方程式，結合式(25)，得：

因為等溫等壓條件下，壓強和溫度都是常數(shù)，所以上式微分的結果為零.所以，孤立系統(tǒng)在等溫等壓條件下，處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)只需滿足條件：Cvgt;0.

3 應用自由能判據(jù)推導系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定性條件

對于推導封閉系統(tǒng)在等溫等容過程中處于平衡穩(wěn)定性狀態(tài)需滿足的條件，利用自由能判據(jù)進行推導，更加方便[4，7].在推導方法上也是利用雅科比行列式的性質(zhì)及正定、負定二項式性質(zhì)進行推導，以下進行詳細推導.因為自由能定義為F=U-TS,所以

δF=δU-TδS.

(26)

δF1(1)=μ1δN1，(δF1)(2)=-T(δS1)(2)；

δF2(1)=μ2δN2，(δF2)(2)=-T(δS2)(2).

(27)

當(δF)(1)=0時，由式(27)得：(δF1)(1)=μ1δN1+μ2δN2=0，因為δN1=-δN2，所以μ1=μ2.即孤立系統(tǒng)在等溫等容條件下，處于平衡狀態(tài)時，只需滿足μ1=μ2.系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)時，δ2F大于零.由式(27)得：

δ2F=-T[(δS1)(2)+(δS2)(2)]gt;0.

(28)

對于等溫、無外功系統(tǒng)，有dF≤0，說明系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)的自由能減小.當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的宏觀過程終止，系統(tǒng)的自由能達到極小值.反之，如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達到了自由能為極小值的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何宏觀變化，即處于平衡狀態(tài).這就是說，在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加.在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，包括趨向平衡的過程，總是朝著自由能減少的方向進行的.因此，處在等溫等容條件下的系統(tǒng)如果達到了自由能為極小的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡狀態(tài).我們可以利用自由能函數(shù)的這個性質(zhì)來判定等溫等容系統(tǒng)的平衡狀態(tài).自由能判據(jù)：一系統(tǒng)在溫度和體積不變的情形下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的自由能最小.在數(shù)學上這相當于在保持溫度和體積不變的條件下.通過對自由能函數(shù)求微分而求極小.與熵判據(jù)中的情形相似，這里也可能出現(xiàn)穩(wěn)定平衡、亞穩(wěn)平衡和中性平衡等不同的情況.

根據(jù)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時自由能取極小值的條件，當系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,若有一微小的虛變動，必有：δF=0及δ2Fgt;0，其中,δF=0為平衡的必要條件；δ2Fgt;0為平衡的穩(wěn)定性條件.因為T大于零，所以由式(28)得：(δS1)(2)+(δS2)(2)lt;0，即

由于N1、N2都是正數(shù)，且兩相平衡時，與N1、N2的大小無關，所以系統(tǒng)要處于穩(wěn)定平衡時，要求系統(tǒng)中的每一部分都必須滿足

δ(1/T)δu+δ(P/T)δvlt;0.

(29)

根據(jù)熱力學基本微分方程

(?S/?u)v=1/T,(?S/?v)u=P/T，

式(29)可化為：

(?2S/?u2)v(δu2)+(?2S/?v2)u(δv)2+

2[?2S/(?u?v)]δuδvlt;0.

(30)

根據(jù)正定、負定二次型的性質(zhì)，要滿足式(30)，須有式(25)成立.結合熱力學基本微分方程與式(25)得：(?2S/?u2)v=-1/(T2Cv)lt;0.因為T2gt;0，所以Cvgt;0.

根據(jù)雅科比行列式的性質(zhì)及熱力學基本微分方程，結合式(25)得：

結合Cvgt;0，得(?P/?v)Tlt;0.所以，孤立系統(tǒng)在等溫等容條件下，處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)的條件為Cvgt;0，(?P/?v)Tlt;0.

4 分析和結論

通過以上討論、分析可見，如果一個孤立系統(tǒng)達到了熵為極大的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡狀態(tài).我們可以利用熵函數(shù)的這個性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡狀態(tài).在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加.我們可以利用吉布斯函數(shù)的這個性質(zhì)來判定等溫等壓系統(tǒng)的平衡狀態(tài).在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加.我們可以利用自由能函數(shù)的這個性質(zhì)來判定等溫等容系統(tǒng)的平衡狀態(tài).當系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)平衡時，除滿足式(2)外，還必須滿足平衡的穩(wěn)定性條件：Cvgt;0，(?P/?v)Tlt;0.否則平衡將為不穩(wěn)定的狀態(tài).即此狀態(tài)將很難維持，因此，對于實際系統(tǒng)就可以直接用以上條件來判定某一過程的各個狀態(tài)是否存在.假設系統(tǒng)的溫度由于漲落而略高于外界，熱量將從系統(tǒng)傳遞到外界.如果系統(tǒng)滿足條件Cvgt;0，熱量的傳遞將使系統(tǒng)溫度降低，從而恢復平衡.假如系統(tǒng)的體積由于漲落而發(fā)生收縮，如果系統(tǒng)滿足(?P/?v)Tlt;0，系統(tǒng)的壓力將增加而大于外界的壓力，于是系統(tǒng)膨脹而恢復平衡.

本文利用正定、負定二項式及雅可比行列式的性質(zhì)，對熱力學系統(tǒng)平衡穩(wěn)定性條件進行推導.利用熵判據(jù)、吉布斯判據(jù)、自由能判據(jù)均能推導出系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定性條件，而一般的書籍或論文所做的推導又主要是利用熵判據(jù)，本文采用3種判據(jù)進行推導，得出系統(tǒng)處于平衡穩(wěn)定性狀態(tài)所滿足的條件.熵判據(jù)推導出來的結果是最普遍的，包括了熱平衡條件、力學平衡條件與相平衡條件.不過在實際應用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件引入其他判據(jù)時更為方便.在滿足相平衡的條件下，實際上已經(jīng)滿足了熱平衡與力學平衡條件.在實際推導中，引入吉布斯判據(jù)或自由能判據(jù)求解系統(tǒng)處于平衡穩(wěn)定性狀態(tài)所滿足的條件更簡易.

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Keywords： thermodynamic system； criterion； stability condition of equilibrium

【責任編輯 莊曉瓊】

STABILITYCONDITIONSOFEQUILIBRIUMFORTHERMODYNAMICSYSTEMDERIVEDFROMTHREECRITERIA

XIAO Boqi1， LIN Zixia1， JIANG Guoping2

(1. Department of Physics and Electromechanical Engineering, Sanming University, Sanming, Fujiang 365004, China;2. Earthquake Engineering Research Test Center, Guangzhou University, Guangzhou 510405, China)

According to the binomial formula of positive definite, negative definite and Jacobian determinant, the stability conditions of equilibrium for thermodynamic system are deduced in detail by using the entropy criterion, the Gibbs criterion and the free energy criterion.

2009-06-04

福建省省屬高?？蒲袑ｍ椈鹳Y助項目(JK2009039)；福建省教育廳科技項目(JA07167);三明學院服務海西建設重點工程資助項目(HX200804);三明學院2009年教學改革資助項目(L0910/Q)

肖波齊(1980—)，男，湖北孝感人，三明學院講師，主要研究方向：熱力學統(tǒng)計物理教學和非線性科學及納米流體性質(zhì)，Email:xiaoboqi2006@126.com.

1000-5463(2010)01-0047-05

O414.1； O414.2

A