平衡態(tài)近似及其與穩(wěn)定態(tài)近似的關(guān)系

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

平衡態(tài)近似及其與穩(wěn)定態(tài)近似的關(guān)系

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

對(duì)平衡態(tài)近似作了簡述,表明它與穩(wěn)定態(tài)近似是兩種不同的處理方法。當(dāng)平衡常數(shù)K?1時(shí),平衡態(tài)近似是穩(wěn)定態(tài)近似的一個(gè)特例。兩種近似可以歸納成一個(gè)統(tǒng)一的反應(yīng)速率方程,它具有更廣的適用范圍。

在反應(yīng)機(jī)理的擬定中,平衡態(tài)近似和穩(wěn)定態(tài)近似是兩種最常用的方法。對(duì)于它們間的關(guān)系,物理化學(xué)教材和專著中常有不同的看法。有些教材[1-2]認(rèn)為,它們是兩種不同的處理方法;有些專著[3-4]則認(rèn)為平衡態(tài)近似是穩(wěn)定態(tài)近似的一個(gè)特例,前者包容于后者之中。顯然,明確兩者之間的關(guān)系是非常必要的,本文試圖通過對(duì)平衡態(tài)近似的簡述,來闡明它們間的關(guān)系。

1 平衡態(tài)近似

平衡態(tài)近似亦稱預(yù)平衡近似或速控步近似。假如有一個(gè)反應(yīng)

其中B為中間物。則平衡態(tài)近似就是假定反應(yīng)過程中反應(yīng)物 A與中間物 B之間能始終近似地保持化學(xué)平衡,即:

嚴(yán)格說來,此時(shí) cA和 cB應(yīng)分別為反應(yīng)物和中間物的平衡濃度 cAeq和 cBeq。于是,由式 (1)可得:

式中 K=k1/k-1。K為平衡常數(shù),要滿足這個(gè)平衡條件,機(jī)理中的第 2步中間物 B變?yōu)楫a(chǎn)物 P的速率必須很慢,亦即這一步應(yīng)是速率控制步驟,總反應(yīng)速率就取決于這一步。

這也意味著中間物B返回反應(yīng)物A的速率遠(yuǎn)大于它轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物 P的速率,否則,A與 B間的平衡便難以保持。這就是說

式(4)便是平衡態(tài)近似的適用條件。

將式 (2)代入式 (3),得總反應(yīng)速率方程為:

由于機(jī)理的第 1步是處在平衡之中,故由物料恒算,不難得到未反應(yīng)的A的總濃度為:

式中 cA0為反應(yīng)物A的初始濃度。

若將式 (2)代入式 (6),則可得:

現(xiàn)將式 (7)代入式 (5),便得總反應(yīng)速率方程為:

式(8)即為平衡態(tài)近似得到的結(jié)果。由于總反應(yīng)速率系數(shù)為:

故平衡態(tài)近似的特征是:k/k2是平衡常數(shù) K的函數(shù)。當(dāng) K?1時(shí),k/k2趨近于 0;當(dāng) K?1時(shí), k/k2趨近于 1,圖 1是 k/k2對(duì) K作圖,可見,隨著平衡常數(shù) K增大,k/k2從 0逐漸增大,最終趨近于極限值 1。

圖1 k/k2與 K的關(guān)系

顯而易見,這個(gè)近似不同于穩(wěn)定態(tài)近似,它不要求中間物濃度處于穩(wěn)定狀態(tài),也不要求中間物濃度很小或很活潑,而是令反應(yīng)物與中間物近似地處于平衡狀態(tài),故原則上是一種獨(dú)立于穩(wěn)定態(tài)近似的處理方法。

2 平衡態(tài)近似與穩(wěn)定態(tài)近似間的關(guān)系

然而,值得關(guān)注的是,絕大多數(shù)專著和物理化學(xué)教材都將注意力集中在 K?1的情況。此時(shí)因 cBeq? cAeq,中間物B的平衡濃度極小,是一個(gè)難以用實(shí)驗(yàn)測定的物質(zhì),或許正是由于這個(gè)原因,它為反應(yīng)機(jī)理中的中間物結(jié)構(gòu)留下了一個(gè)可供“想象”的空間。

于是,由式 (6)可得 cA≈cAeq,將它代入式 (5)或式 (8),可得到:

由于在此情況下,k1?k-1,若將它與式 (4)相結(jié)合,則這兩個(gè)不等式可隱含于下式之中:

式 (11)正是穩(wěn)定態(tài)近似的適用條件 (若反應(yīng)時(shí)間大于誘導(dǎo)期)[3],故在此情況下,式 (10)也可通過穩(wěn)定態(tài)近似得到。

對(duì)于上述反應(yīng)機(jī)理,若用穩(wěn)定態(tài)近似,應(yīng)為:

這便是穩(wěn)定態(tài)近似得到的總反應(yīng)速率方程。不難發(fā)現(xiàn),它與平衡態(tài)近似得到的式 (8)在形式上很相似。

若將平衡態(tài)近似的適用條件式 (4)代入式 (14),便可得到式 (10)。因此,式 (10)也可視為是在中間物B的濃度處于穩(wěn)定態(tài)的前提下,再代入平衡態(tài)近似的適用條件(式 (4))所得的結(jié)果。顯然,此時(shí)的平衡態(tài)近似是包容在穩(wěn)定態(tài)近似之中的,前者只是后者的一個(gè)特例[3-4]。

應(yīng)該指出,目前國內(nèi)的物理化學(xué)教材在敘述平衡態(tài)近似時(shí),都沒有考慮到 cA和 cB與和間的區(qū)別,而是用 cA取代,cB取代。于是,式 (2)便變?yōu)?

由速控步便可得到總反應(yīng)速率方程為:

此式即為式(10)。這就默認(rèn)了推導(dǎo)是在 K?1的條件下進(jìn)行,因?yàn)橹挥性跐M足這個(gè)條件時(shí),由式 (7)才能得到 cA≈ceqA。故這時(shí)的平衡態(tài)近似是穩(wěn)定態(tài)近似的一個(gè)特例。但當(dāng) K不是?1時(shí),它便不再包容于穩(wěn)定態(tài)近似之中,而是一種獨(dú)立于穩(wěn)定態(tài)近似的處理方法。

3 一個(gè)改進(jìn)的反應(yīng)速率方程

如上所述,平衡態(tài)近似得到的反應(yīng)速率方程如式 (8)所示,其適用條件為 k-1?k2,故在式(8)等號(hào)右邊的分母中加上 k2是無妨的。有趣的是,穩(wěn)定態(tài)近似導(dǎo)得的反應(yīng)速率方程如式(14)所示,其適用條件為 k-1+k2?k1,因此,在式 (14)等號(hào)右邊的分母中加上 k1亦無妨。這樣,兩種近似便得到了如下相同的反應(yīng)速率方程:

這就是說,它不僅適用于平衡態(tài)近似,而且也適用于穩(wěn)定態(tài)近似。例如,當(dāng) k-1?k2時(shí),相比于k-1,分母中的 k2可以忽略不計(jì),式 (15)便變成式 (8);而當(dāng) k-1+k2?k1時(shí),相比于 k-1+k2,分母中的 k1可以忽略不計(jì),式 (15)便變成式 (14)。故式 (15)是一個(gè)能兼顧兩種近似的統(tǒng)一的反應(yīng)速率方程,它有著更廣的適用范圍。

文獻(xiàn)[5]列出了 k1,k-1和 k2不同相對(duì)大小的 12種情況,討論了兩種近似對(duì)它們的適用狀況。表 1則進(jìn)一步表示了式(8)、式 (14)和式 (15)對(duì)這 12種情況的適用性。

由表 1可見,式(15)有更廣泛的適用性。雖然從理論上說,它依然不適用于表 1中的條件⑧、⑩和 ○11 ,但因上述反應(yīng)機(jī)理中的 k1、k-1和 k2是可以嚴(yán)格求解的[4],故對(duì)于條件⑩,若令k1:k2:k-1=1:1:10-2,則式 (15)仍可得到較滿意的結(jié)果[6]。

表1 式(8)、式(14)和式(15)對(duì) 12種情況的適用性

4 結(jié)論

綜上所述,本文得到如下幾點(diǎn)結(jié)論:

1)不同于穩(wěn)定態(tài)近似,平衡態(tài)近似不要求中間物濃度處于穩(wěn)定狀態(tài),也不要求中間物濃度極小或很活潑,而是令反應(yīng)物與中間物近似地處于平衡狀態(tài)。兩者的適用條件也不相同,除了反應(yīng)時(shí)間大于誘導(dǎo)期外,平衡態(tài)近似的適用條件為 k-1?k2,而穩(wěn)定態(tài)近似的適用條件為k-1+k2?k1,故原則上它們是兩種獨(dú)立的處理方法。

2)當(dāng)平衡常數(shù) K?1,即 k-1?k1時(shí),因 k-1?k2和 k-1?k1可聯(lián)合表示為 k-1+k2?k1,這時(shí)的平衡態(tài)近似方可認(rèn)為是穩(wěn)定態(tài)近似的一個(gè)特例。值得注意的是,幾乎所有物理化學(xué)教科書實(shí)際上都是在默認(rèn)這個(gè)條件的前提下敘述和討論平衡態(tài)近似的,因此,平衡態(tài)近似也就包容在穩(wěn)定態(tài)近似之中。

3)由平衡態(tài)近似和穩(wěn)定態(tài)近似可以得到一個(gè)統(tǒng)一的反應(yīng)速率方程,它能兼顧這兩種近似,使反應(yīng)速率方程具有更廣的適用性。

[1] 胡英,呂瑞東,劉國杰,等.物理化學(xué).第 5版.北京:高等教育出版社,2007

[2] 王正烈,王亞平.物理化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2001

[3] 趙學(xué)莊.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理(上冊(cè)).北京:高等教育出版社,1984

[4] Moore J W,Pearson R G.Kinetics andMechanis m.3rd ed.New York:JohnW iley&Sons,1981

[5] 香雅正.化學(xué)通報(bào),1988(4):57

[6] Espenson J H.Chemical Kinetics and ReactionMechanis m.2nd ed.New York:McGraw-Hill,1995