漿粕蒸煮體系研究進(jìn)展

高振華， 鄧武毅， 孫曉東

(1.雙牌縣林業(yè)局，湖南 雙牌 425200； 2.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

漿粕蒸煮體系研究進(jìn)展

高振華1， 鄧武毅1， 孫曉東2

(1.雙牌縣林業(yè)局，湖南 雙牌 425200； 2.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

從堿蒸煮體系、醇蒸煮體系、酸蒸煮體系和氧脫木質(zhì)素體系等4方面綜述了漿粕蒸煮體系的研究進(jìn)展；分析了4個(gè)漿粕蒸煮體系的優(yōu)缺點(diǎn)。目前生產(chǎn)中使用的漿粕蒸煮體系以堿蒸煮體系為主，醇蒸煮體系和酸蒸煮體系的設(shè)備壽命較短，氧脫木質(zhì)素對(duì)設(shè)備要求高，造成生產(chǎn)成本過高，但堿蒸煮體系產(chǎn)生大量的黑液，對(duì)環(huán)境造成了很大的影響。因此，探索環(huán)保型漿粕制取工藝，是下一步漿粕制備研究的主要方向。

木質(zhì)素；漿粕；分離；蒸煮體系

木質(zhì)素與纖維素、半纖維素共同存在于植物體內(nèi)，是構(gòu)成細(xì)胞壁的主要成分。木質(zhì)素是一種天然的高分子聚合物，是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳 — 碳鍵聯(lián)接而成的具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物，其苯基丙烷單元分為3類：愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)羥基丙烷[1]，分子結(jié)構(gòu)如下。

木質(zhì)素的分離方法，按其基本原理可分為2類：一類是將植物中木質(zhì)素以外的成分溶解除去，木質(zhì)素作為不溶性成分通過過濾分離出來。這種分離方法的缺點(diǎn)是，只能得到部分木質(zhì)素，不能滿足生產(chǎn)需要；另一類是將木質(zhì)素作為可溶性成分溶解，而纖維素等其他成分不溶解被分離出來。這類方法生產(chǎn)上大量采用[2]。漿粕的生產(chǎn)過程實(shí)際上就是木質(zhì)素與纖維素分離的過程。鑒于木質(zhì)素的不穩(wěn)定性，當(dāng)它受到溫度、酸性試劑、有機(jī)溶劑或機(jī)械作用時(shí)，都或多或少地引起變化[3]。本文介紹了不同體系制備漿粕方法的研究進(jìn)展情況。

1 堿蒸煮體系

堿蒸煮方法是生產(chǎn)上比較通用的一種方法。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在較多的羥基，以醇羥基和酚羥基2種形式存在，其中酚羥基是一個(gè)十分重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。酚羥基直接影響木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，如木質(zhì)素的醚化、酯化和縮合的程度，溶解性能等。堿極易與木質(zhì)素發(fā)生堿性水解反應(yīng)，使木質(zhì)素變成可溶性物質(zhì)而分離出來[4]。河北吉藁化纖廠利用堿蒸煮法制備竹漿粕，并申請(qǐng)專利應(yīng)用于竹漿粕的生產(chǎn)。用堿量為以NaOH計(jì)對(duì)絕干漿量20%～30%，料液比為1∶3.5～4.0，在壓力0.65～0.75MPa下蒸煮，蒸煮時(shí)間100～150min，制得竹漿粕[5]。

為了有效脫除木質(zhì)素，提高漿粕的得率，采用硫酸鹽蒸煮法制備漿粕，以預(yù)水解硫酸鹽法為例。該方法是通過預(yù)水解脫除半纖維素，再蒸煮有效成分NaOH和Na2S，反應(yīng)后生成堿木質(zhì)素和硫化木質(zhì)素等可溶性物質(zhì)被分離出來。竹材硫酸鹽蒸煮的初始溫度為90℃，蒸煮溫度為170℃，升溫速率是10K/min，蒸煮時(shí)間是120min，用堿量為40%，漿粕成品中α — 纖維素的含量達(dá)到97%[6]。

堿法制漿過程是木質(zhì)素降解并溶解于堿液的過程。富含木質(zhì)素的提取液因其顏色發(fā)黑而稱作黑液。黑液會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的影響。硫酸鹽法黑液成分見表1。有機(jī)物和無機(jī)物構(gòu)成了黑液，其質(zhì)量比例一般為70∶30。黑液中有機(jī)物以木質(zhì)素和碳水化合物的降解物質(zhì)為主。木質(zhì)素是COD的主要來源。糖分即碳水化合物是BOD的主要來源。無機(jī)物以鈉和硫?yàn)橹?，這是從外界帶入的二氧化硅及上述提到的鈣和鉀，是木化生物質(zhì)在生長(zhǎng)過程中從土壤中吸取的。硅和鈣是木化生物質(zhì)抵御病蟲害或抵抗外界侵蝕的主要成分[7]。

表1 硫酸鹽法黑液成分[8]Tab.1 Componentsofblackliquorbyuseofkraftcookingρ(固形物)/(g·L-1)Solidcontentρ(有機(jī)物)/(g·L-1)Organiccontentρ(無機(jī)物)/(g·L-1)Inorganiccontentρ(木質(zhì)素)/(g·L-1)Lignincontentρ(總堿)/(g·L-1)Totalalkalicontent182.50127.6754.2358.3640.17ρ(總硫)/(g·L-1)Totalsulfurcontentρ(二氧化硅)/(g·L-1)SilicondioxidecontentCOD/(mg·L-1)BOD5/(mg·L-1)ρ(總鈉量)/(mg·L-1)Totalsodiumcontent3.430.7520395.537687.413488.00

硫酸鹽法制漿工藝過程中，要對(duì)提取液和纖維進(jìn)行元素分析，可見鈉鹽是不可缺少的物質(zhì)，其后處理過程較為麻煩，無機(jī)鹽類較難凈化處理。若處理過程中不采用含Na和S元素的物質(zhì)，可減輕對(duì)環(huán)境的污染，使后處理簡(jiǎn)化[9]。

2 醇蒸煮體系

醇蒸煮體系一般都采用高沸點(diǎn)醇，例如1,4 — 丁二醇、乙二醇等。高沸點(diǎn)醇溶劑法制備纖維素與木質(zhì)素的主要反應(yīng)過程是木片或其他植物原料在高沸點(diǎn)醇溶液中加熱或催化劑作用下半纖維素發(fā)生水解、斷裂，木質(zhì)素溶入高沸點(diǎn)醇溶劑而與纖維素分離[10]。

表2的數(shù)據(jù)表明，不管反應(yīng)條件如何變化，高沸點(diǎn)醇溶劑法從松木片原料中制備紙漿的得率均大于傳統(tǒng)化學(xué)漿法(43 %左右) 。除了纖維素之外，高沸點(diǎn)醇木質(zhì)素的得率大于25 %，原料資源得到了更加充分的利用。

表2 高沸點(diǎn)醇溶劑法從松木片制備纖維素與木質(zhì)素的結(jié)果[11]Tab.2 Theresultofcelluloseandligninpreparationfrompinewoodchipsusinghighboilingsolventmethod實(shí)驗(yàn)批次Experimentbatch1,4—丁二醇濃度(%)1,4—butanediolconcentration催化劑使用量(g)Catalystconsumption蒸煮時(shí)間(h)Cookingtime蒸煮溫度(℃)cookingtemperature紙漿得率(%)Pulpyield木質(zhì)素得率(%)Ligninyield176.3300222045.026.0280.00320051.025.2385.0300122047.328.7485.20122047.831.2

將分離高沸點(diǎn)醇木質(zhì)素后的廢液在常壓或減壓條件下加熱濃縮至1,4 — 丁二醇濃度的80%，然后加以循環(huán)使用。高沸點(diǎn)醇原來為無色液體，由于反應(yīng)中產(chǎn)生的樹脂酸以及半纖維素降解形成的低分子多糖溶于HBS中而變成咖啡色。因此，回收的溶劑除了主要成分1,4 — 丁二醇外還含有少量的樹脂酸、多糖等雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些雜質(zhì)并不影響脫木質(zhì)素反應(yīng)[12]。

采用1,4 — 丁二醇為溶劑的高沸點(diǎn)醇溶劑法可以從木片或草木秸稈等原料中制備纖維素與木質(zhì)素，1,4 — 丁二醇溶劑可以回收并重復(fù)使用，既合理利用了資源，又不產(chǎn)生環(huán)境污染。因此，高沸點(diǎn)醇溶劑法是一種值得推廣應(yīng)用的好方法[13]。

3 酸蒸煮體系

酸蒸煮法制備漿粕原理是在加入一定催化劑(1～4個(gè)C原子的醇)的條件下，木質(zhì)素與酸發(fā)生反應(yīng)并生成可溶性物質(zhì)后實(shí)現(xiàn)與纖維素分離。酸多采用1～4個(gè)C原子的酸。美國(guó)專利發(fā)明人Rousu利用甲酸、醋酸、乙醇實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素與纖維素的分離，實(shí)驗(yàn)條件為在一定壓力下，甲酸用量為總重量的40%～80%，醋酸10%～30%，乙醇10%左右，蒸煮溫度110～140℃，蒸煮時(shí)間1～2h[14]。反應(yīng)后雖然實(shí)現(xiàn)了纖維素與木質(zhì)素的分離，但是，由于大量使用了酸溶劑，導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解，使得纖維素的聚合度降低[15]，同時(shí)，酸溶劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，設(shè)備的壽命減短，在生產(chǎn)上難以推廣應(yīng)用。

4 氧脫木質(zhì)素體系

氧脫木質(zhì)素制漿分為浸漬、順流蒸煮和逆流蒸煮3個(gè)階段。蒸煮藥液分3批分別加入到浸漬段、順流蒸煮段和逆流蒸煮段。逆流段的蒸煮是通過不斷置換蒸煮液來完成。整個(gè)蒸煮過程如下： ① 浸漬段。竹片裝入底部帶有篩孔的蒸煮籃子，一并放于蒸煮鍋中，加入10%的活性堿(以Na2O計(jì))和補(bǔ)充水，加入的總液量與順流段加入的白液量之和，使蒸煮的料液比為1∶4。升溫時(shí)間大約為40min，使溫度上升到110℃，保溫30min。 ② 順流段。浸漬段結(jié)束后，以2%～8%的活性堿配成一定量的溫白液，在高壓氮?dú)獾膲毫ο录尤氲秸糁笃髦?，并立即進(jìn)行升溫，在約50min左右使溫度上升到最高蒸煮溫度，并保溫60min。 ③ 逆流段。順流段結(jié)束后，每隔15min，從蒸煮鍋中取出一定量(118mL)的蒸煮黑液，注入相同體積的新鮮溫白液(其質(zhì)量濃度在10～40g/L，硫化度均為25%)。此段蒸煮時(shí)間為240min，總共置換16次。氧脫木質(zhì)素紙漿得率達(dá)到70%以上，竹漿卡伯值在68至77之間[16]。

由于氧脫木質(zhì)素的選擇性不夠好，一般單段氧脫木質(zhì)素率不宜超過50%，否則會(huì)引起碳水化合物的嚴(yán)重降解。為了提高氧脫木質(zhì)素率和改善脫木質(zhì)素選擇性，目前越來越多的制漿廠采用兩段氧脫木質(zhì)素。兩段氧脫木質(zhì)素能改善脫木質(zhì)素過程的傳質(zhì)，脫木質(zhì)素率達(dá)50%以上，且脫木質(zhì)素選擇性好，漂白漿的效果好，化學(xué)品的耗用量減少，漂白廢水的COD負(fù)荷降低[17]。由于氧脫木質(zhì)素對(duì)設(shè)備的要求很高，雖然漿粕得率較高，但是一般是粗漿粕得率，后續(xù)加工比較繁瑣，所以生產(chǎn)上很少推廣應(yīng)用。

5 討論

為了獲得高得率的漿粕，漿粕制取過程一般都是利用化學(xué)反應(yīng)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成可溶性物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)纖維素與木質(zhì)素的分離。分析制取漿粕幾個(gè)體系的優(yōu)缺點(diǎn)，篩選環(huán)保，高效的制取工藝還需要一個(gè)過程。在漿粕蒸煮體系中，以堿蒸煮體系最為實(shí)用，也是現(xiàn)今生產(chǎn)的主流，但是大量黑液的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成了很大的影響，而且增加了生產(chǎn)成本。因此，探索環(huán)保型漿粕制取工藝，是下一步研究的主要方向。

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(責(zé)任編輯：唐效蓉)

Researchprogressonpulpcookingsystem

GAO Zhenhua1, DENG Wuyi1, SUN Xiaodong2

(1.Forestry Bureau of Shuangpai County, Shuangpai 425200, China; 2.Hunan Forestry Academy, Changsha 410004, China)

The recent progress on the pulp cooking system is reviewed from aspects of alkali cooking system, alcohol cooking system, acid cooking system and oxygen delignification system. The advantages and disadvantages of the four systems are analyzed. In production at present, alkali cooking system is the main pulp cooking system. The effective lifespan of equipment for alcohol cooking system and acid cooking system are shorter, while the oxygen delignification system needs high quality equipment which costs more in production. However, the alkali cooking system produces a great amount of black liquor, which has a very bad effect on environment. Therefore, the environment-kind processing way for pulp preparation will be an object for further research.

lignin; pulp; separation; cooking system

2010 — 11 — 03

2010 — 12 — 13

TQ 341.104

A

1003 — 5710(2010)06 — 0045 — 03

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2010. 06. 011