堿式氯化鎂5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O的制備與表征

龐玉娜 烏志明 周 園 王宏賓

(1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

(3青海大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西寧 810016)

堿式氯化鎂5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O的制備與表征

龐玉娜1,2烏志明3周 園＊,1王宏賓1,2

(1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

(3青海大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西寧 810016)

以氨水和鹽湖盛產(chǎn)的水氯鎂石為原料經(jīng)過兩步反應(yīng)制備堿式氯化鎂。第一步，水氯鎂石和氨水反應(yīng)制備氫氧化鎂；第二步，利用氫氧化鎂和水氯鎂石，通過水熱反應(yīng)得到了具有纖維形貌、結(jié)晶較好的堿式氯化鎂。應(yīng)用化學(xué)分析、XRD、SEM和FIIR等手段對產(chǎn)物進行測試與表征?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明產(chǎn)物組成為5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O。將得到的5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O和堿式氯化鎂系列標(biāo)準(zhǔn)XRD圖對照，未有較好的匹配，且結(jié)合化學(xué)分析和已報道堿式硫酸鎂具有5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O物相，因而推測其為新物相；SEM圖中5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O纖維直徑約為0.4 μm，平均長度大于24 μm，長徑比大于60；FTIR圖譜中3419 cm-1附近出現(xiàn)了氫鍵的O-H伸縮振動吸收峰，1635 cm-1附近出現(xiàn)了游離水中H-O-H的彎曲振動吸收峰。水熱合成的5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O和常壓下的產(chǎn)物相比直徑較小，晶形更完整，強度更高。

堿式氯化鎂；水氯鎂石；水熱合成

纖維狀堿式氯化鎂常用于制備氫氧化鎂及氧化鎂等的中間體[1-3]。纖維狀堿式氯化鎂材料發(fā)端于Sorel水泥，Sorel水泥又稱堿式鎂氧水泥，主要包含氯氧鎂水泥，硫氧鎂水泥等。該類堿式鎂氧水泥及單獨制備的堿式鎂鹽物相在國內(nèi)外引起了廣泛的研究和重視， 見報道的有：5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(PDF No.00-007-0420)，3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(PDF No.00-007-0412)，9Mg(OH)2·MgCl2·5H2O(PDF No.00-007-0409)，2Mg(OH)2·MgCl2·2H2O(PDF No.00-012-0133)等；3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O，Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O，Mg(OH)2·MgSO4·5H2O，5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 等[4]。該類材料都相當(dāng)于氫氧化鎂中的部分羥基被其它陰離子所取代，從而可認(rèn)為其實為氫氧化鎂的衍生物，該類材料的共性是，結(jié)晶水越多阻燃性能越高，結(jié)晶水越少強度越高。其中 5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O和5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O 以水熱法制備得到，因結(jié)晶水?dāng)?shù)目適中，兼顧了增強和阻燃性能，而在國內(nèi)外都已產(chǎn)業(yè)化和廣泛應(yīng)用，但堿式氯化鎂對應(yīng)的低水合物物相5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O等雖也應(yīng)該兼有適中的增強和阻燃性能，卻未見有該類物相的報道。本工作首先利用水氯鎂石和氨水在常壓下反應(yīng)合成氫氧化鎂，第二步將自制的氫氧化鎂和水氯鎂石在水熱條件下反應(yīng)制備出堿式氯化鎂 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O。

硫氧鎂水泥雖然沒有競爭過氯氧鎂水泥而漸少相應(yīng)報道，但其主要物相卻被日本學(xué)者純化分離，并在此基礎(chǔ)上深入研究開發(fā)出含較低結(jié)晶水的水熱相5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O 和 5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O等纖維材料，并已廣泛應(yīng)用。氯化物鎂氧體系研究中，主要還是鎂水泥研究，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)物相5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O 和 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O 也被單獨制備純化用作低溫增強阻燃材料，但因失水溫度較低而應(yīng)用領(lǐng)域受限，雖可通過加熱部分脫水為較低結(jié)晶水物相，但因水的逸出會給基體留下很多逸出缺陷，導(dǎo)致其強度下降且易斷裂。相比之下，本工作類比513MOS合成方法，通過水熱法制備的5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O， 利用化學(xué)分析、XRD、SEM 和 FTIR 等技術(shù)對其進行了結(jié)構(gòu)組成、形貌等的分析，并展望了其應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水氯鎂石(工業(yè)級)，25%～28%氨水(A.R.)，無水乙醇(A.R.)。

電熱恒溫水浴鍋(HH-S6型，北京科偉永興儀器有限公司)；磁力驅(qū)動高壓反應(yīng)釜(GSH型，威?；C械有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9030MBE，上海博訊實業(yè)有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氫氧化鎂的合成

在80℃時，將200 mL pH=10的 NH3-NH4Cl緩沖溶液加入到500 mL的三口燒瓶中，后在不斷攪拌的條件下， 同時滴加 60 mL 4.5 mol·L-1MgCl2溶液和 40 mL 25%NH3·H2O，滴加完后繼續(xù)攪拌10 min。將得到的懸濁液進行抽濾，洗滌(去離子水3 次，無水乙醇 3 次)，烘干(80 ℃，5 h)。

1.2.2 堿式氯化鎂的制備

將自制的 Mg(OH)218.37 g 和 4.5 mol·L-1MgCl2溶液700 mL分別加入到1 L的磁力驅(qū)動高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度140～180℃，轉(zhuǎn)速反應(yīng)前3 h為216 r·min-1，3 h 后調(diào)為 658 r·min-1，反應(yīng) 7～11 h 后關(guān)閉反應(yīng)釜，并停止攪拌。冷卻11 h后抽濾，洗滌(去離子水 5次，無水乙醇 5次)，烘干(60 ℃，5 h)。

1.2.3 結(jié)果表征與測試

按文獻[5]方法進行化學(xué)分析；PANalytical公司XPert PRO 型 X-射 線 衍 射 儀 ，Cu 靶 (Kα1，λ =0.154 06 nm)，所用電壓為 40 kV，電流為 40 mA，位敏探測器；日本電子株式會社JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，所用電壓為20 kV，發(fā)射電流為95 mA，圖像分辨率為3.5 nm；美國熱電-尼高力(Thermo-Nicolet，USA)NEXUS傅立葉變換紅外光譜儀(7400～350 cm-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)分析

取一定量制備的堿式氯化鎂用適量HNO3溶解后，于200 mL容量瓶中定容。移取2、15 mL已配好的溶液，分別采用0.025 70 mol·L-1EDTA溶液和0.033 83 mol·L-1Hg(NO3)2溶液進行滴定，得到 Mg2+和Cl-的物質(zhì)的量。依據(jù)計算出從而確定Mgx(OH)yClz·nH2O的配比。經(jīng)過反復(fù)多次實驗證明所得產(chǎn)物為 5.02Mg(OH)2·MgCl2·2.87H2O，其化學(xué)式可認(rèn)為 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O。

2.2 XRD分析

圖1為樣品的XRD分析圖，可以看出，在2θ為11.22°、12.32°、15.15°、18.61°、21.5193°、22.243°、24.81°、37.37°、40.00°和 45.83°時有較強的衍射峰。將樣品XRD儀器分析聯(lián)機檢索未得到較好的匹配結(jié)果，和已報道的堿式氯化鎂圖都無法吻合，但XRD圖峰型窄狹尖銳，應(yīng)為較好的結(jié)晶相，從而結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果，初步確定實驗樣品是目標(biāo)產(chǎn)物還未見報道的低水合堿式氯化鎂物相5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O。

表1 樣品化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis results of sample

圖 1 樣品 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O 的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of sample 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O

2.3SEM分析

圖2為樣品5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O不同放大倍數(shù)的 SEM 圖片。 圖 a、b、c、d的放大倍數(shù)分別為500、1500、5000和10000。從圖中可以看到水熱法得到的 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O 為長纖維狀，表面光潔，有較好的分散性，推測其韌性較好。從SEM圖中可看出纖維晶形較好且未看到氫氧化鎂顆粒說明氫氧化鎂反應(yīng)很完全，推測是由于在140～180℃的水熱條件下，溶劑水在亞臨界狀態(tài)下蒸氣壓變高、密度變低、表面張力變低、粘度變低及離子積變高等性質(zhì)的改變，大大提高了反應(yīng)物的活性縮短了反應(yīng)時間并且促進溶解-重結(jié)晶過程，有利于生長缺陷較少，取向好的完美晶體[6-7]。

圖 2 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O 的 SEM 圖Fig.2 SEM images of sample 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O

圖 3 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O 的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of the 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O

水熱法得到的 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O 直徑在0.4 μm左右，長徑比大于60，長度和長徑比較常溫得到的堿式氯化鎂都有較好的改善。本工作得到的堿式氯化鎂5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O含有較低的結(jié)晶水，晶形更完整，直徑更小且強度有較大的提高，預(yù)期和有機材料特別是和聚氯乙烯、氯丁橡膠等含氯材料有更好的相容性，在塑料、橡膠和涂料等方面有更大的潛在應(yīng)用價值。

2.4 FTIR測試

由圖3樣品的FTIR圖譜可以看出：3419 cm-1附近的吸收峰表明成氫鍵的O-H伸縮振動頻率；1635 cm-1附近的吸收峰主要是游離水中H-O-H的彎曲振動所致。從圖中未看到3689.96和3432.91cm-1處氫氧化鎂的特征吸收峰，這也和SEM圖共同說明了氫氧化鎂反應(yīng)很完全。

3 結(jié) 論

以水氯鎂石和氨水為原料，經(jīng)過兩步反應(yīng)制備出5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O新物相。XRD分析結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果初步確定該堿式氯化化鎂為目標(biāo)產(chǎn)物5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O；SEM 分析表明本工作制備的堿式氯化鎂為纖維狀，直徑0.4 μm左右，長徑比大于 60；FTIR 分析說明 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O 中存在游離水及O-H和O-H之間的氫鍵。水熱合成的5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O和常壓下的堿式氯化鎂產(chǎn)物相比直徑較小，晶形更完整，強度更高。

[1]Fan W L,Sun S X,Song X Y,et al.J.Solid State Chem.,2004,177(7):2329-2338

[2]Jeevanandam P,Mulukutla R S,Yang Z,et al.J.Chem.Mater.,2007,19:5395-5403

[3]WANG Zai-Hua(王在華),SUN Qing-Guo(孫慶國).Chinese J.Inorg.Chem.Ind.(Wujiyan Gongye),2006,38(12):26-28

[4]WEI Zhong-Qing(魏鐘晴).Thesis for the Master Degree of Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所碩士論文).1996.

[5]Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所).Analysis Methods for Brines and Salts.2nd Edition(鹵水和鹽的分析方法.2版).Beijing:Science Press,1988.

[6]XU Ru-Ren(徐如人),PANG Wen-Qin(龐文琴).Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry(無機合成與制備化學(xué)).Beijing:Higher Education Press,2001.128-136

[7]QI Yan-Yuan(祁琰媛),MAI Li-Qiang(麥立強),HU Bin(胡 彬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(11):1895-1900

Preparation and Characterization of Basic Magnesium Chloride 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O

PANG Yu-Na1,2WU Zhi-Ming1,3ZHOU Yuan＊,1WANG Hong-Bin1,2
(1Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sicences,Xining 810008)(2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049)(3Department of Applied Chemistry,Institute of Chemical Technolgy,Qinghai University,Xining 810016)

Basic magnesium chloride with excellent crystal phase was prepared via hydrothermal synthesis using bischofite from salt lakes and ammonia.The product was obtained by two steps:(1)bischofite reacted with ammonia to form magnesium hydroxide;(2)the thus obtained magnesium hydroxide hydrothermally reacted with bischofite to form basic magnesium chloride,whose properties were characterized by chemical analysis,XRD,SEM and FTIR.The product has a composition of 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O as suggested by chemical analysis.The XRD pattern of the product can not match well with the standard PDF card,suggesting a new phase of 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O.The sample has a diameter of 0.4 μm,a mean length above 24 μm and an aspect ratio over 60 according to SEM analysis.FTIR analysis identifies an absorption band of hydrogen bonds O-H stretching vibration at 3 419 cm-1and a free water H-O-H bending vibration absorption band at 1635 cm-1,respectively.The 5Mg(OH)2·MgCl2·3H2O prepared by this method features smaller diameter,better crystal phase and higher strength compared to those prepared under atmospheric pressure.

basic magnesium chloride;bischofite;hydrothermal synthesis

O614.22

A

1001-4861(2010)05-0807-04

2009-11-30。收修改稿日期：2010-03-24。

中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(No.KZCXZ-YW-343)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：zhouy@isl.ac.cn

龐玉娜，女，25歲，碩士研究生；研究方向：鎂鹽功能材料的制備。