乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶

馮 成,張月成,文彥瓏,趙繼全

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300130)

精細化工

乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶

馮 成,張月成,文彥瓏,趙繼全

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300130)

通過對 HZSM-5分子篩進行金屬修飾制得一系列催化劑,考察了該系列催化劑對乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶的性能,其中 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(A l)=200)催化劑的活性最高。同時考察了反應(yīng)溫度、n(氨氣)∶n(乙醇)和停留時間對合成反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明,在 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(A l)=200)催化劑作用下,乙醇催化氨化反應(yīng)的適宜條件為：催化劑用量 30mL、0.1M Pa、450℃、n(氨氣)∶n(乙醇)=6∶1、停留時間 19.2s;在此條件下,乙醇轉(zhuǎn)化率達 100.0%,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的總收率達到29.0%。催化劑穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明,反應(yīng)進行16h后,2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶的總收率仍可達 23.6%。采用空氣氧化法再生催化劑可部分恢復(fù)催化劑的活性,反應(yīng)過程中部分催化劑活性組分被還原和生成積碳是導(dǎo)致催化劑活性下降的原因。

乙醇;2-甲基吡啶;4-甲基吡啶;氨氣;氨化;HZSM-5分子篩催化劑

吡啶及其衍生物是一類重要的有機含氮化合物,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、合成橡膠和染料等領(lǐng)域［1～8］。吡啶類化合物最初由煤焦油分離制得［9］,但由于煤焦油中吡啶衍生物的含量低,組分復(fù)雜,因此分離提純的難度較大,產(chǎn)品成本較高。隨著吡啶堿類化合物需求的不斷增加,以煤焦油為原料制取吡啶及其衍生物的方法已不能滿足市場需求。1924年,Chichibabin［10］提出了以醛和氨為原料合成吡啶及其衍生物的方法。1956年美國Indianapolis公司［11］實現(xiàn)了吡啶堿合成的工業(yè)化。隨后,英國化學(xué)工業(yè)公司等相繼申請了合成吡啶及其烷基衍生物的專利［12～19］,Calvin等［20］還對其機理進行了研究。所報道的方法幾乎都以醛或酮為原料合成吡啶堿,但這些方法在生產(chǎn)過程中生成的不明物經(jīng)常堵塞管道,造成不正常停車。本課題組在研究以三聚乙醛為原料合成乙腈時發(fā)現(xiàn),該過程也有不明固體生成堵塞管道［21,22］,而改用乙醇為原料,則可避免不明固體的生成。因此,以乙醇為原料經(jīng)原位生成乙醛進而生成吡啶堿有可能克服上述缺點。另一方面,乙醇來源豐富,由乙醇催化氨化合成吡啶及其衍生物的反應(yīng)具有成本優(yōu)勢。

本工作以 HZSM-5分子篩為母體,經(jīng)金屬修飾制得一系列催化劑;研究了它們對乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶 (簡稱吡啶堿)的活性;考察了反應(yīng)溫度、原料配比、停留時間對合成反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

HZSM-5分子篩：南開大學(xué)催化劑廠;氨氣：純度 99.9%,天津伯克氣體有限公司;乙醇：分析純,天津大學(xué)科威公司;硝酸鉛、硝酸鈷、硝酸鐵：分析純,天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。將適量的硝酸鹽溶于一定量的去離子水中配成一定濃度的溶液,所用水量依照載體的吸水率計算得到,然后將HZSM-5分子篩載體放入上述溶液中浸漬 24h,再于 120℃下干燥 12h,最后在馬弗爐內(nèi)于 550℃下煅燒 3～6h,即可得到催化劑。

1.3 乙醇催化氨化反應(yīng)及催化劑的再生

乙醇催化氨化合成吡啶堿的反應(yīng)在固定床積分反應(yīng)器內(nèi)進行,固定床積分反應(yīng)裝置的示意圖見圖 1。反應(yīng)器為 φ15mm ×1 100mm的不銹鋼管,用管式電阻爐加熱,催化劑床層溫度用熱電偶測量,誤差 ±1℃。氨氣進料量用質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)。乙醇 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) 80%)由雙柱塞微量泵進入預(yù)熱器,經(jīng)加熱汽化后進入管式爐反應(yīng)器。尾氣采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司 SP-6890型氣相色譜儀在線分析。

圖 1 固定床積分反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of integral fixed-bed reactor.

失活催化劑采用空氣氧化法再生,即將固定床積分反應(yīng)器的溫度升到 400℃,用空氣泵向反應(yīng)器中通入一定流量的空氣,然后逐漸升溫至 450℃保持 3h。

1.4 催化劑的表征及產(chǎn)物分析

采用理學(xué) Rigaku D/m ax2500型 X射線粉末衍射儀測定試樣的 XRD譜圖,CuKα射線,管電壓40kV,管電流 150mA,掃描范圍 10～90°。催化劑表面分析在 PE公司 PH I1600型 X射線光電子能譜儀上進行,M gKα射線,真空度小于 2.7×10-6Pa。

產(chǎn)物中的可凝性組分經(jīng)冷凝器冷凝后收集于收集器內(nèi),采用 A gilent公司 GC6890-M S5973型氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析產(chǎn)品組成。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司 SP-6890型氣相色譜儀定量分析主要成分的含量,分析條件：PEG-20M毛細管柱,FID和 TCD檢測。FID檢測的氣相條件：載氣 N2;氣化室溫度 220℃;檢測器溫度220℃;色譜柱起始溫度 60℃,保持 1m in,升溫速率 20℃/m in,終點溫度 180℃,保持 5m in。TCD檢測的氣相條件：載氣 H2;氣化室溫度 220℃;檢測器溫度 170℃;色譜柱起始溫度 80℃,保持 1m in,升溫速率 20℃/m in,終點溫度 170℃,保持 5m in。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

文獻［18］報道了純 ZSM-5分子篩或其他元素修飾的 ZSM-5分子篩可用作催化氨化合成吡啶堿的催化劑。因此,本實驗以 HZSM-5分子篩為母體制備了負(fù)載不同金屬及金屬負(fù)載量的系列催化劑,考察了它們催化乙醇氨化的活性,實驗結(jié)果見表 1。由表 1可見,以 HZSM-5(200)(括號中的數(shù)字表示 Si與 A l的摩爾比)分子篩為催化劑,盡管乙醇轉(zhuǎn)化率高達 96.0%,但乙腈、吡啶堿的總選擇性只有 21.2%,吡啶堿的收率僅為 6.6%,乙醚與乙烯的選擇性分別為 10.7%和 9.7%,其余為高沸點副產(chǎn)物和其他未知物。當(dāng) HZSM-5分子篩中摻雜單一金屬 (如鐵、鈷或鉛)后,乙腈選擇性和吡啶堿收率都有所提高,乙烯和乙醚的選擇性有不同程度的降低。摻雜單一金屬鈷或鉛比摻雜鐵更有利于吡啶堿的生成。與 HZSM-5(200)分子篩相比,當(dāng)HZSM-5分子篩中同時摻雜鐵、鈷、鉛 3種金屬后,吡啶堿收率有大幅度提高,其中尤以 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)的催化活性最高,乙腈、吡啶堿的總選擇性可達 64.1%,吡啶堿的收率達 29.0%。由表 1還可見,催化劑中 ZSM-5分子篩的硅鋁比對催化劑的活性也有較大影響。

表 1 催化劑種類對乙醇催化氨化合成 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶性能的影響Table1 Effects of catalyst types on catalytic ammoniation of ethanol to2-picoline and4-picoline

文獻［23］對醛催化氨化生成吡啶堿的機理進行了研究,認(rèn)為在吡啶堿生成過程中,首先醛與氨氣縮合生成亞胺,亞胺再進行縮合形成丁烯亞胺,丁烯亞胺再經(jīng)M ichael加成、脫氨、脫氫等諸多基元反應(yīng)最終生成吡啶及其烷基衍生物。這些基元反應(yīng)的共同點是需要以酸為催化劑。當(dāng)以乙醇為原料進行催化氨化合成吡啶堿時,乙醇必須先脫氫生成乙醛,然后再進行上述反應(yīng),因此,HZSM-5分子篩摻雜金屬后酸性的改變是吡啶堿收率提高的主要原因。文獻 ［2,3］報道,在催化氨化合成吡啶堿時,反應(yīng)物在 ZSM-5分子篩微孔中因受晶格內(nèi)擴散限制導(dǎo)致嚴(yán)重結(jié)焦,使催化劑失活。金屬的引入可生成額外的孔結(jié)構(gòu)從而減弱催化劑對物料擴散的限制,有利于吡啶堿的生成［24］。

由于 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)具有較好的催化性能,且未發(fā)現(xiàn)物料堵塞管道的現(xiàn)象,因此后面實驗以 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)為催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響見表 2。由表 2可見,隨反應(yīng)溫度的升高,乙腈選擇性和吡啶堿收率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;當(dāng)反應(yīng)溫度為 450℃時,乙腈選擇性和吡啶堿收率均達到最大,分別為35.1%和 29.0%。盡管反應(yīng)溫度對乙烯和乙醚的選擇性有影響,但不是決定吡啶堿收率的主要因素,高沸點副產(chǎn)物及其他未知物的生成量才是決定吡啶堿收率的主要因素。反應(yīng)溫度過高,會生成高沸點副產(chǎn)物,同時催化劑表面積碳量增加,從而加速了催化劑的失活,降低了乙腈選擇性和吡啶堿收率。低溫下乙腈選擇性和吡啶堿收率較低的原因可能是中間體生成了其他未知物。因此,選擇反應(yīng)溫度為 450℃較適宜。

表 2 反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響Table2 Effects of reaction temperature on the ammoniation

2.3 n(氨氣 ) ∶n(乙醇 )的影響

n(氨氣)∶n(乙醇)對合成反應(yīng)的影響見表 3。由表 3可見,隨 n(氨氣)∶n(乙醇)的增大,乙醇轉(zhuǎn)化率和吡啶堿收率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;當(dāng)n(氨氣)∶n(乙醇)=6∶1時,兩者都達到最大值。這是因為氨氣用量較少時,不利于乙醛 (由乙醇脫氫生成)與氨氣縮合生成乙亞胺,從而不利于反應(yīng)的正向進行;而當(dāng)氨氣用量過多時,氨氣會與催化劑結(jié)合,減少催化劑活性中心的數(shù)目,降低催化劑的活性,從而降低吡啶堿的收率。因此,選擇 n(氨氣)∶n(乙醇)=6∶1較適宜。

2.4 停留時間的影響

停留時間對合成反應(yīng)的影響見表 4。由表 4可見,隨停留時間的延長,乙醇轉(zhuǎn)化率先增大后趨于穩(wěn)定,吡啶堿收率先增大后減小;當(dāng)停留時間為19.2s時反應(yīng)效果最佳,乙醇的轉(zhuǎn)化率為 100.0%,吡啶堿收率達到最大。這可能是因為停留時間過短,反應(yīng)物料與催化劑表面接觸時間短,反應(yīng)不完全;停留時間過長,則會生成高沸點副產(chǎn)物,降低吡啶堿的收率。因此,選擇停留時間為 19.2s較適宜。

表 3 n(氨氣)∶n(乙醇)對合成反應(yīng)的影響Table3 Effect of n(ammonia)∶n(ethanol)on the ammoniation

表 4 停留時間對合成反應(yīng)的影響Table4 Effect of residence time on the ammoniation

綜上所述,乙醇催化氨化合成吡啶堿的最佳工藝條件為：以 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)為催化劑,催化劑用量 30mL、0.1M Pa、450 ℃、n(氨氣)∶n(乙醇 )=6 ∶1、停留時間 19.2s。

2.5 催化劑的穩(wěn)定性及其再生

在上述優(yōu)化條件下進一步考察了催化劑的穩(wěn)定性,實驗結(jié)果見圖 2。由圖 2可見,Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑的活性在反應(yīng)初期隨反應(yīng)時間的延長稍有下降,反應(yīng)連續(xù) 16h時,乙醇轉(zhuǎn)化率可達 97.4%,吡啶堿收率可達 23.6%。但隨反應(yīng)的繼續(xù)進行,催化劑的活性迅速下降,當(dāng)反應(yīng)進行 40h時,乙醇轉(zhuǎn)化率為 93.2%,吡啶堿收率只有7.4%。

采用空氣氧化法對催化劑進行再生［25］,考察再生催化劑的穩(wěn)定性,實驗結(jié)果見圖 3。由圖 3可見,與新鮮催化劑相比,再生催化劑的初始活性略有下降,且隨反應(yīng)時間的延長,其活性下降幅度較新鮮催化劑大。第一次再生后的催化劑連續(xù)反應(yīng) 13h時,乙醇轉(zhuǎn)化率為 97.1%,吡啶堿收率為 13.1%。3次再生后催化劑的活性趨于穩(wěn)定。

2.6 催化劑失活原因的考察

為考察催化劑失活的原因,分別對新鮮催化劑和用過催化劑的物相及表面物質(zhì)組成進行分析。催化劑的 XRD譜圖見圖 4。由圖 4可見,新鮮的 HZSM-5(200)和 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑的特征衍射峰的位置和強度沒有明顯不同,表明在制備Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑的過程中金屬組分對 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)沒有影響,且金屬組分在分子篩表面上高度分散。對比新鮮和用過的Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑的 XRD譜圖可見,用過的催化劑中出現(xiàn)了 Pb0的特征衍射峰［26］,表明在反應(yīng)過程中作為活性組分的氧化態(tài) Pb部分被還原成單質(zhì)態(tài),這是催化劑失活的原因之一。

催化劑的 XPS C1s譜圖見圖 5。由圖 5可知,新鮮 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑表面的碳含量 (摩爾分?jǐn)?shù))為 26.0%,而用過的 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑表面的碳含量為37.2%,表明該催化劑在使用過程中產(chǎn)生了積碳［27］。由圖 5還可見,用過的 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑,C1s除在結(jié)合能為 284.6eV處有峰外,在結(jié)合能為 281.1eV處又出現(xiàn)了一個新峰。前者是由催化劑測試中引入的有機物所致,后者則是由催化劑在使用中生成的積碳所致。因此可以推測,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳覆蓋了催化劑的活性中心,導(dǎo)致催化劑的活性降低。

圖 5 催化劑的 XPS C1s譜圖Fig.5 XPS C1s spectra of the catalysts.

3 結(jié)論

(1)通過對 HZSM-5分子篩進行金屬摻雜制備了系列催化劑,其中多金屬修飾的 Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑對乙醇催化氨化合成吡啶堿具有較高的活性。

(2)Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑催化乙醇氨化合成吡啶堿的適宜反應(yīng)條件為：催化劑用量 30mL、0.1M Pa、450 ℃、n(氨氣 )∶n(乙醇 )=6∶1、停留時間 19.2s。在此條件下,乙醇轉(zhuǎn)化率可達 100.0%,吡啶堿收率為 29.0%,乙腈選擇性為35.1%。

(3)Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)催化劑連續(xù)反應(yīng) 16h仍有較高活性,乙醇轉(zhuǎn)化率可達97.4%,吡啶堿收率可達 23.6%。該催化劑經(jīng)空氣氧化法再生后活性可部分恢復(fù),且經(jīng)過 3次重復(fù)再生,催化劑的活性保持相對穩(wěn)定。

(4)根據(jù)催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果并結(jié)合 XRD和 XPS表征結(jié)果可知,反應(yīng)中部分催化劑活性組分被還原以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳是導(dǎo)致催化劑活性降低的原因。

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Syntheses of 2-Picoline and 4-Picoline by Catalytic Ammon iation of Ethanol

Feng Cheng,Zhang Yuecheng,Wen Yanlong,Zhao J iquan
(School of Chem ical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China)

A series of catalysts w ere prepared through m odification of HZSM-5m olecular sieves w ith several m etals and used in amm oniation of ethanol to2-picoline and4-picoline.Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(A l)is200)catalyst show ed good catalytic activity in a fixed-bed reactor.Effects of reaction temperature,m ole ratio of amm onia to ethanol and residence tim e on the catalyst activity w ere investigated.U nder the optim ized reaction conditions：catalyst dosage30mL,reaction pressure 0.1M Pa,reaction temperature450℃,m ole ratio of amm onia to ethanol6∶1and residence tim e 19.2s,conversion of ethanol and total yield of both2-picoline and4-picoline w ere100.0% and 29.0%,respectively.The total yield could still reach23.6%after the catalyst running for16h.The catalyst activity could be recovered partially through air oxidation.The fresh and used catalysts w ere characterized by m eans of XRD and XPS. The results show ed that the m ain reasons for the catalyst deactivation w ere form ation of Pb0by reduction of the active species and carbon deposition on the catalyst during the catalyst running.

ethanol;2-picoline;4-picoline;amm onia;amm oniation;HZSM-5m olecular sieve catalyst

1000-8144(2010)07-0775-07

TQ203.2

A

2010-01-22;［修改稿日期 ］2010-04-07。

馮成 (1981—),男,河北省石家莊市人,博士生,電話022-60204726,電郵 fengchengcctv@163.com。聯(lián)系人：張月成,電話 022-60204726,電郵 yczhang@hebut.edu.cn。

河北省青年科學(xué)基金項目 (B2009000009);河北省科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展指導(dǎo)計劃項目(072156136)。

(編輯 李明輝)