催化消除 NOx的研究進(jìn)展

李 飛,肖德海,楊向光

(中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林 長春 130022)

催化消除 NOx的研究進(jìn)展

李 飛,肖德海,楊向光

(中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林 長春 130022)

近幾十年,關(guān)于 NOx消除的研究越來越受到關(guān)注,總體發(fā)展趨勢(shì)是研發(fā)更加有效的 NOx催化轉(zhuǎn)化技術(shù),以滿足越來越嚴(yán)格的NOx排放法規(guī)。主要針對(duì)汽車尾氣凈化和燃煤電廠煙道氣脫硝所涉及的NOx催化轉(zhuǎn)化技術(shù)取得的進(jìn)展進(jìn)行了綜述,簡要介紹了 4種催化消除NOx的方法,包括 NOx直接分解、CO還原消除 NOx、NOx選擇催化還原和 NOx儲(chǔ)存還原,并且對(duì)相關(guān)催化劑及所涉及的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了論述。

氮氧化物催化消除;氮氧化物直接分解;選擇催化還原;反應(yīng)機(jī)理

氮氧化物 (NOx,主要指 NO和 NO2的混合物,其中NO摩爾分?jǐn)?shù)約為 95%),作為一種大氣污染物,不僅會(huì)對(duì)人體造成傷害,還會(huì)產(chǎn)生諸多環(huán)境問題。因此,NOx的消除一直是催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。產(chǎn)生 NOx的兩大主要污染源是汽車尾氣和燃煤電廠煙道氣。在現(xiàn)階段,作為主流交通工具的內(nèi)燃機(jī)汽車還不可能被電動(dòng)車取代,而燃煤電廠作為主流發(fā)電廠還將繼續(xù)發(fā)揮重要作用,因此NOx的產(chǎn)生不可避免。面對(duì)未來的高環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),研發(fā)高效的 NOx催化消除技術(shù)勢(shì)在必行。從反應(yīng)形式看,催化消除NOx的方法可簡要分為NOx直接分解、CO還原、富氧條件下的選擇催化還原 (SCR)。近年來,基于還原消除 NOx技術(shù)還發(fā)展出一種 NOx儲(chǔ)存還原技術(shù)。從各種方法的實(shí)際應(yīng)用效果看,CO還原與汽油機(jī)尾氣凈化三效催化劑的凈化過程密切相關(guān);以 NH3為還原劑的 NH3-SCR反應(yīng)可用于燃煤電廠煙道氣脫硝和重型柴油機(jī)尾氣凈化;NOx直接分解雖然是一個(gè)理想的途徑,但從目前已取得的進(jìn)展看還不具有很強(qiáng)的實(shí)用性,有關(guān) NOx直接分解催化劑與反應(yīng)機(jī)理的研究,可以為催化消除 NOx提供非常有益的借鑒。從經(jīng)濟(jì)性角度看,由于富氧條件下消除NO需要還原劑,所以以烴類為還原劑的烴類 -SCR(HC-SCR)反應(yīng)有可能成為最有潛力的NOx消除技術(shù),但NOx存在的實(shí)際環(huán)境極為復(fù)雜,這是導(dǎo)致 HC-SCR反應(yīng)還不能得到廣泛應(yīng)用的主要原因。在不同的催化消除 NOx的方法中,由于反應(yīng)條件的差異導(dǎo)致 NOx轉(zhuǎn)化所涉及的反應(yīng)機(jī)理也有所不同。

本文基于本研究小組多年來在 NOx催化轉(zhuǎn)化研究工作中取得的進(jìn)展及國內(nèi)外研究者的研究成果,結(jié)合目前催化消除NOx的研究熱點(diǎn)和已實(shí)際應(yīng)用的方法,針對(duì)現(xiàn)有催化體系、反應(yīng)機(jī)理以及存在的問題,對(duì)催化消除 NOx進(jìn)行簡要的概括與總結(jié),同時(shí)也提出了一些新的看法與建議。

1 NOx直接分解

NOx直接分解是指在催化劑作用下 NOx直接分解為N2和 O2的過程。由于該過程具有工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種理想的NOx轉(zhuǎn)化過程,因此一直受到廣泛關(guān)注。熱力學(xué)計(jì)算表明,NO在很寬的溫度范圍內(nèi)相對(duì)于 N2和 O2是熱力學(xué)不穩(wěn)定的,這意味著 NO直接分解在熱力學(xué)上可行。然而,NO直接分解在動(dòng)力學(xué)上卻不易進(jìn)行,主要原因是活化能較大 (364kJ/m ol)。采用催化劑可降低活化能,達(dá)到提高反應(yīng)速率的目的,但由于產(chǎn)物中的 O2在催化劑表面的殘留及 N—N鍵難以形成,致使 NO直接分解即使在有催化劑的情況下也難以在低溫條件下實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。NOx直接分解采用的催化劑大致可分為 3類：貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物催化劑。下面對(duì)這幾類催化劑及所涉及的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡要介紹。

1.1 貴金屬催化劑

許多貴金屬催化劑都被用于 NOx直接分解,主要為 Pt和 Pd基催化劑。1925年,H inshelw ood等［1］報(bào)道了 O2對(duì) NO和 N2O分解的抑制作用。1973年,Am irnazm i等［2］研究了 Pt/A l2O3等催化劑上的NO分解動(dòng)力學(xué),提出了一個(gè)包含O2抑制作用的 NO分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式,不僅適用于 Pt基催化劑,還廣泛適用于其他催化體系。雖然貴金屬自身有較好的 NOx分解活性,但從貴金屬的利用率及實(shí)用角度考慮,還需將貴金屬負(fù)載在載體 (如 T iO2,A l2O3,S iO2)上。負(fù)載后,由于貴金屬自身的納米特性及金屬與載體間的強(qiáng)相互作用使催化性能得到提高。

被一致認(rèn)同的貴金屬催化劑上NO直接分解反應(yīng)機(jī)理是：NO分子首先吸附在活性中心上,原位解離為氧原子和氮原子,解離的氧原子形成分子氧、解離的氮原子形成分子氮,然后分子氧和分子氮脫附,活性中心得到再生［2］。反應(yīng)中涉及的基元步驟可表示為：

對(duì)于 NO直接分解,催化劑表面的吸附氧在低溫難于脫附是導(dǎo)致催化劑活性低的主要原因。貴金屬催化劑表面吸附氧的脫附較其他催化劑容易,這也是貴金屬催化劑最早被選為 NOx直接分解催化劑的一個(gè)原因。

1.2 分子篩催化劑

最早用于 NOx直接分解的分子篩催化劑是Cu-ZSM-5,該催化劑可認(rèn)為是 NOx直接分解研究的一個(gè)里程碑。Iw am oto等［3～7］于 1986年報(bào)道了 Cu2+交換的 ZSM-5分子篩在 NO直接分解中表現(xiàn)出前所未有的低溫活性。多年來對(duì) Cu-ZSM-5等分子篩催化劑的系統(tǒng)研究結(jié)果表明,Cu-ZSM-5分子篩催化劑在低溫下具有較高且穩(wěn)定的NO分解活性,具體研究成果可概括如下：

(1)不同分子篩經(jīng) Cu2+交換后,對(duì) NO分解活性最高的是 ZSM-5分子篩,其他類型分子篩的活性較差。Cu2+交換分子篩的微結(jié)構(gòu)是決定其活性的重要因素。

(2)Cu2+在 ZSM-5分子篩上的交換量對(duì)其活性有很大影響,交換量越大活性越高。Cu2+交換度小于 50%時(shí)活性很低;當(dāng) Cu2+交換度大于 50%后,隨交換度增加活性急劇增加。對(duì)此,一種觀點(diǎn)認(rèn)為ZSM-5分子篩有兩種或兩種以上的交換位,其中一種易于進(jìn)行交換,經(jīng) Cu2+交換后對(duì) NO分解活性不高。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為,NO分解需要兩個(gè)相鄰活性位同時(shí)參與,Cu2+越多,生成相鄰活性位的幾率越大。后一種觀點(diǎn)得到了 Chernyavsky等［8］以 Fe-ZSM-5為催化劑時(shí)苯直接羥化反應(yīng)數(shù)據(jù)的支持(N2O為氧化劑)。

(3)在 Cu-ZSM-5分子篩催化劑上,NO分解活性在 400～600℃時(shí)最佳,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,活性反而下降。經(jīng) 700℃反應(yīng)后的催化劑,當(dāng)降至原來的反應(yīng)溫度使用時(shí),NO分解活性仍未變化。因此,高溫時(shí)NO分解活性下降的原因不是催化劑失活,可能是高溫時(shí)NO吸附困難 (反應(yīng)控制步驟發(fā)生了改變)或是此時(shí)催化劑活性位的氧化 -還原性能與NO分解不匹配。

Iw am oto等［5,6］對(duì) Cu-ZSM-5分子篩催化劑上NO分解進(jìn)行大量研究后提出了以 Cu+為活性中心、NO-為中間物的反應(yīng)機(jī)理,其過程如下：

研究者普遍認(rèn)為,Cu-ZSM-5分子篩催化劑上NO分解按氧化 -還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,Cu+/Cu2+之間的氧化 -還原性能起關(guān)鍵作用,Cu+為活性離子,NO-、NOδ-或?yàn)榉磻?yīng)中間物種［9～11］。M odén等［12］詳細(xì)研究了 Cu-ZSM-5催化體系,提出了反應(yīng)活性位為 {Cu2+—O2-—Cu2+}2+→{Cu+—□—Cu+}2+及有關(guān) N2和 O2形成的新機(jī)理,該機(jī)理強(qiáng)調(diào)了 NO2作為中間產(chǎn)物的重要性 (見圖1)。

圖 1 Cu-ZSM-5分子篩催化劑上NO直接分解的催化循環(huán)［12］Fig.1 Catalytic cycle forNO decomposition on Cu-ZSM-5catalysts［12］.＊ Adsorption site

雖然分子篩催化劑顯示出吸引人的低溫活性,但還不能用于汽車尾氣和煙道氣凈化過程,主要原因是分子篩催化劑用于煙道氣脫硝時(shí)對(duì) SO2敏感且活性易受反應(yīng)氣中水蒸氣的影響;對(duì)于汽車尾氣凈化,分子篩催化劑的比活性還不夠高。

1.3 金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物催化劑

用于NO直接分解的金屬氧化物催化劑中,以Co3O4及 Co3O4負(fù)載 Ag催化劑最具代表性,雖然這些催化劑在相對(duì)低的溫度下表現(xiàn)出一定的活性,但NO轉(zhuǎn)化率很低。由于金屬復(fù)合氧化物(鈣鈦石型與類鈣鈦石型)結(jié)構(gòu)明確,一直被認(rèn)為是一種模型催化劑,而含有過渡金屬的復(fù)合氧化物對(duì)NO直接分解通常會(huì)顯示出一定的活性與規(guī)律性,從而受到極大關(guān)注,特別是在 L ibby等［11］報(bào)道了鈣鈦石型復(fù)合氧化物具有優(yōu)良的消除NOx的能力后。鈣鈦石型復(fù)合氧化物具有以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)［13］：(1)確定的結(jié)構(gòu)組成 (見圖 2),在維持結(jié)構(gòu)不變的情況下,可以通過調(diào)變金屬離子,獲得一些不常見或混合價(jià)態(tài)的活性金屬離子;(2)同時(shí)還能調(diào)節(jié)氧空位的量,從而調(diào)控復(fù)合氧化物的物理化學(xué)性質(zhì),特別是氧化 -還原性能;(3)利用結(jié)構(gòu)明確、性能可調(diào)控的特點(diǎn)與催化活性相關(guān)聯(lián),易于了解催化反應(yīng)的本質(zhì);(4)非常優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性。在鈣鈦石型復(fù)合氧化物的調(diào)變中,通常通過用低價(jià)的堿土金屬 Sr離子取代 A位的稀土離子實(shí)現(xiàn),一方面可以增加 B位離子的氧化態(tài),另一方面繼續(xù)提高取代量還能產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量的氧空位。

有時(shí)可以認(rèn)為,當(dāng)用低價(jià)離子進(jìn)行 A位調(diào)變、B位離子的價(jià)態(tài)不能升高時(shí),會(huì)通過形成氧空位使電荷得到補(bǔ)償以維持鈣鈦石結(jié)構(gòu)。這種變化可以用下面的缺陷方程式表示：

本研究小組關(guān)于鈣鈦石型復(fù)合氧化物催化劑的研究始于 20世紀(jì) 70年代,目的是希望用鈣鈦石型稀土復(fù)合氧化物催化劑取代貴金屬催化劑用于NH3氧化制硝酸;90年代后,將鈣鈦石型復(fù)合氧化物催化劑用于NO直接分解時(shí)發(fā)現(xiàn)同樣有效。Zhao等［14］發(fā)現(xiàn)的過渡金屬 N i作為 B位離子的類鈣鈦石LaSrN iO4催化劑具有非常優(yōu)異的高溫分解 NO的活性和穩(wěn)定性 (見圖 3),這也是當(dāng)時(shí)具有最高 NO直接分解活性 (750℃)的復(fù)合氧化物催化劑。從圖3可看出,該催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的延長不斷增加,催化劑不斷被活化;而 O2的選擇性遠(yuǎn)低于 N2的選擇性,主要是因?yàn)楫a(chǎn)物中的部分O2與NO形成了NO2。

圖 3 LaSrN iO4催化劑上NO轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化［14］Fig.3 NO decomposition over LaSrN a Conversion of NO;b Selectivity to N2;c Selectivity to O2

富氧條件下的 NO轉(zhuǎn)化更具實(shí)用背景,也更具挑戰(zhàn)性。本研究小組在含 N i催化體系的基礎(chǔ)上,將變價(jià)的稀土 Ce引入鈣鈦石結(jié)構(gòu)的 A位,形成La1-xCexSrN iO4催化劑,當(dāng) x≤0.3時(shí),Ce可完全占據(jù)A位,并能顯著提高催化劑的活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4［15］。

如前所述,NO直接分解反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)控制步驟是催化劑表面上O2的脫附,而且在有關(guān)NO直接分解的報(bào)道中,產(chǎn)物中 N2含量幾乎都明顯高于O2含量,這可能是因?yàn)橛胁糠?O2留在了催化劑的表面,但更多的 O2參與形成了中間物種 NO2。

通過對(duì) L aSrN iO4催化劑上 NO直接分解機(jī)理的研究,Zhu等［16］提出了稀土復(fù)合氧化物催化劑上涉及NO2作為中間物種的 NO直接分解機(jī)理。熱力學(xué)計(jì)算表明,在 500℃以上,NO+1/2O2NO2反應(yīng)不易進(jìn)行,但通過與NO分解反應(yīng)進(jìn)行耦合,即2NONO2+1/2N2,該反應(yīng)卻可以進(jìn)行,這就為NO2作為中間物種提供了理論支持。NO2生成路徑為：NO+OadsNO2ads,該步驟的作用是清除催化劑表面的吸附氧,使催化劑活性位得到再生。分子氧的形成則通過 2NO2ads2NOg+1/2O2g。據(jù)此,Zhu等提出了以 NO2為中間物種的 NO分解循環(huán)機(jī)理 (見圖 5)。對(duì) NO直接分解反應(yīng),一個(gè)較為傳統(tǒng)的催化活性位被認(rèn)為是

圖 4 Ce的摻入量對(duì)La1-xCexSrN iO4比活性的影響［15］Fig.4 Specific activity of La1-xCexSrN iO4(0≤x≤0.7)for NO decomposition at different temperatures and oxygen contents［15］.Curves a-c were measured in the presence of6.0%O2at973,1 023 and1 123K respectively;curve d was measured in the presence of1.0%O2at1 123K;curve e was measured in the absence of O2at1 123K.

圖 5 NO分解循環(huán)機(jī)理［16］Fig.5 Recycle mechanism proposed for NO decomposition［16］.

而在 L a1-xCexSrN iO4催化劑中,Ce的作用被認(rèn)為是與 N i3+一同促進(jìn)氧空位的形成［15］(見圖 6)。理論計(jì)算表明［17］,在類鈣鈦石結(jié)構(gòu)中由兩個(gè)氧空位、兩個(gè)B位離子和一個(gè)晶格氧組成的結(jié)構(gòu),即 b結(jié)構(gòu)是活性位 (見圖 7)。

進(jìn)一步的理論計(jì)算表明,形成 f型的氧空位所需的能量最高,也最易于NO分解,所以類鈣鈦石上NO分解的活性位可以認(rèn)為是由 f型氧空位組成的b結(jié)構(gòu)。

圖 6 La1-xCexSrN iO4催化劑上 NO直接分解的活性位結(jié)構(gòu)［15］Fig.6 Active site structure of La1-xCexSrN iO4catalyst for NO decomposition［15］.■ Oxygen vacancy

在金屬氧化物催化體系中,NO有效分解的溫度明顯偏高,其中一個(gè)原因是 500℃以上 NO的吸附變得困難,而吸附又是催化反應(yīng)中的一個(gè)關(guān)鍵步驟。與儲(chǔ)存還原反應(yīng)一樣,加入 Ba化合物在一定程度上會(huì)促進(jìn) NO吸附。Zhu等［18］制得含 B a離子的La2-xB axN iO4催化劑,NO分解效率大幅度提高。

Gao等［19］以碳納米管為模版合成了納米La2CuO4纖維,它具有非常優(yōu)異的低溫 NO分解活性,在 300℃時(shí) NO可 100%轉(zhuǎn)化,活性明顯高于同樣組成的粉末催化劑。該催化劑具有優(yōu)異催化性能的原因可能有兩方面：一是以碳納米管為模板會(huì)對(duì)La2CuO4催化劑中 Cu的價(jià)態(tài)產(chǎn)生影響,O2-TPD和NO-TPD表征結(jié)果顯示,纖維催化劑上存在更活潑的吸附位,與 ZSM-5催化體系一樣,低價(jià) Cu是活性位且有利于NO分解;二是采用碳納米管合成出的纖維狀La2CuO4可能會(huì)使某些催化活性高的晶面暴露得更多,或在這些晶面上 Cu離子的量更多。遺憾的是作者沒能提供相關(guān)的 XRD數(shù)據(jù)。

2 CO還原消除 NOx

在富氧條件下,CO很難有效還原 NO,所以汽油機(jī)要在理論空燃比條件下工作,目的是保證NO的轉(zhuǎn)化。在汽車尾氣凈化過程中,CO與NO的反應(yīng)是發(fā)生在三效催化劑上的一個(gè)比較重要的反應(yīng)。所謂三效催化劑是指催化劑能同時(shí)催化消除汽車尾氣中的 CO、NO和烴類化合物 3種污染物。汽油機(jī)尾氣凈化催化劑的主要活性組分是貴金屬Pt(Pd)和 Rh。由于貴金屬資源稀少、價(jià)格貴,研究人員致力于研究經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上都可行的非貴金屬三效催化劑或如何最大幅度減少貴金屬的用量。因此,非貴金屬催化劑上 CO還原NO反應(yīng)受到廣泛關(guān)注。

在 CO還原NO的反應(yīng)中,非貴金屬催化劑的活性組分通常是過渡金屬,在眾多過渡金屬中,含Cu的催化體系活性最高。王學(xué)中［20］最先報(bào)道了以含 Cu的水滑石為前體合成的催化劑在 150℃下可非常有效地轉(zhuǎn)化 NO(見圖 8)。其中,Co的存在對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性都有利。

圖 8 不同催化劑作用下 CO還原NO的活性［20］Fig.8 Activities of diferrent catalysts for CO reduction of NO［20］.

劉鈺等［21～26］對(duì)層狀復(fù)合氧化物在 CO還原NO反應(yīng)中的活性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)這類催化劑(La-B a-Cu-O和 L a-B a-Cu-M n-O)的活性都很高,在低于 300℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率已接近100%;引入 Ba離子對(duì)復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定作用,同時(shí)還使催化劑更加易吸附NO。

由于 CO還原NO反應(yīng)與汽車尾氣凈化過程中NO的轉(zhuǎn)化密切相關(guān),如何能更有效地轉(zhuǎn)化 NO,特別是結(jié)合 Ce-Zr-O2的性能 (由于 O2波動(dòng)的存在,該反應(yīng)與 CeO2的作用密切相關(guān))研究 CO還原 NO的反應(yīng)將有助于高效汽車尾氣凈化催化劑的研發(fā)。

3 SCR反應(yīng)消除 NOx

SCR反應(yīng)是目前研究較多的一種催化消除 NO的方法,主要涉及 NH3-SCR、HC-SCR和使用其他還原劑的 SCR反應(yīng)。SCR是指在富氧條件下還原劑要優(yōu)先與NO反應(yīng),因此,SCR反應(yīng)也是實(shí)用性最強(qiáng)的催化消除NO方法中的一種。

3.1 NH3-SCR反應(yīng)

NH3-SCR反應(yīng)已在煙道氣脫硝過程中得到廣泛應(yīng)用,這主要是因?yàn)樵诔睗?、富氧和含硫條件下NH3-SCR反應(yīng)仍具有較高的活性且催化劑使用壽命較長。近年來,國外各大公司在 NH3-SCR反應(yīng)的基礎(chǔ)上,研發(fā)出適合重型柴油機(jī)的尾氣凈化催化劑,所不同的是由于車載的原因還原劑需要使用尿素水溶液。

在諸多金屬氧化物催化劑中,V氧化物可作為NH3-SCR反應(yīng)的催化劑是在 19世紀(jì) 60年代被發(fā)現(xiàn)的,隨后研究者又發(fā)現(xiàn)如果將 V氧化物負(fù)載在TiO2上,則具有更為優(yōu)異的轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。選擇銳鈦礦型 TiO2作為V氧化物催化劑的載體基于以下原因：(1)在 SO2存在的條件下,生成的 SO3僅能將 TiO2表面非常微量的硫酸鹽化,且在溫度高于300℃時(shí)還能可逆分解;(2)T iO2表面的硫?qū)︿J鈦礦型納米 TiO2的穩(wěn)定性起至關(guān)重要的作用;(3)TiO2具有助催化作用,與其他載體制備的催化劑相比,V2O5/T iO2的活性最高。雖然 V的氧化 -還原性在NO消除反應(yīng)中起重要作用,但其過強(qiáng)的氧化能力會(huì)導(dǎo)致 SO2氧化為 SO3,生成的大量 SO3會(huì)影響脫硝工藝的實(shí)施。為此,在煙道氣脫硝催化劑中,V含量一般控制在較低水平。在 V2O5/TiO2催化劑中引入 WO3或 M oO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 10%或6%)的主要目的是增強(qiáng)催化劑的酸性、活性和熱穩(wěn)定性,并抑制 SO2氧化。此外,M oO3還有防止由于煙道氣中含有 A s導(dǎo)致催化劑中毒失活的作用。V2O5/WO3(M oO3)/T iO2催化劑用于傳統(tǒng)的 SCR反應(yīng),最佳溫度區(qū)間是 300～400℃。

V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化劑在工業(yè)應(yīng)用中除了面臨 SO2氧化的問題,還會(huì)因煙灰中堿性物質(zhì)的存在導(dǎo)致失活,而且 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化劑的高溫選擇性也不理想,在 500℃時(shí) NO轉(zhuǎn)化率明顯降低。SCR催化劑的主要功能是酸性與氧化 -還原性,催化劑的高溫選擇性低必然與酸性和氧化 -還原性密切相關(guān)。本研究小組結(jié)合多年關(guān)于酸催化的研究,采用抗硫中毒能力強(qiáng)又有氧化性的 Ce作為活性組分,同時(shí)引入具有酸性的焦磷酸根,合成出了 Ce基磷酸鹽催化劑。該催化劑不僅表現(xiàn)出與 V基催化劑相近的催化性能和更優(yōu)異的高溫選擇性,同時(shí)還具有較強(qiáng)的抗硫中毒能力,且抗堿中毒的能力遠(yuǎn)高于 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化劑［27］。

分子篩催化劑是目前 NH3-SCR催化劑研究領(lǐng)域的又一熱點(diǎn)［28］。L ong等［29］報(bào)道了 Fe-ZSM-5分子篩催化劑在氣態(tài)空速 4.6×105h-1、600℃的條件下,仍顯示出非常優(yōu)異的 NOx消除活性。Fe-ZSM-5分子篩催化劑不僅具有較寬的活性溫度窗口,還有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性和較低的SO2氧化能力。要將 Fe-ZSM-5分子篩催化劑用于煙道氣脫硝過程,還需提高催化劑在高溫水蒸氣下的穩(wěn)定性以及抗硫中毒能力。雖然在 Fe-ZSM-5分子篩催化劑中引入 Ce,可在一定程度上提高催化劑的抗硫中毒能力,但與工業(yè)應(yīng)用要求還有一定距離。

從現(xiàn)有脫硝工藝看,使用 V2O5/TiO2催化劑還存在由煙灰導(dǎo)致催化劑失活等問題,因此希望在脫硫工藝后進(jìn)行脫硝,此時(shí)煙道氣中不含灰塵且硫含量低。由于此時(shí)煙道氣的溫度要低于 200℃,所以低溫脫硝催化劑的研究成為新熱點(diǎn)。

Sm irniotis等［30］報(bào)道了 M n基催化劑可在約150℃下有效轉(zhuǎn)化NO,這類催化劑具有一定的耐水蒸氣性能和抗硫中毒能力,但從工業(yè)實(shí)施的脫硫技術(shù)看,即使脫硫后,煙道氣中的 SO2體積分?jǐn)?shù)仍大于 0.02%,因此從實(shí)用角度出發(fā),提高低溫脫硝催化劑在水蒸氣條件下的抗硫中毒能力仍然是難點(diǎn)。L iu等［31］通過在 Fe催化體系中引入 TiO2載體,在一定程度上提高了催化劑的抗硫中毒能力。

不論是金屬氧化物還是分子篩催化劑,關(guān)于NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理的研究一直在進(jìn)行。經(jīng)過眾多學(xué)者長期的探索和實(shí)踐,雖取得了一些重要進(jìn)展,但至今仍沒有一個(gè)公認(rèn)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。目前,關(guān)于NH3-SCR反應(yīng)的機(jī)理,主要有兩種不同觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為 NH3-SCR反應(yīng)遵從 L angm uir-H inshelw ood機(jī)理,即反應(yīng)物通過在催化劑表面相鄰活性位上的吸附而結(jié)合;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為 NH3-SCR反應(yīng)遵從 Elye-Rideal機(jī)理,即吸附在催化劑表面活性位上的 NH3與氣相的 NO反應(yīng)。這兩種觀點(diǎn)都得到了部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持。圖 9和圖 10分別為 V2O5/T iO2［32］和金屬離子交換分子篩催化劑［28］上 NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理模型。NH3-SCR反應(yīng)活性位要同時(shí)具有酸性和氧化 -還原性。同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NO與 NH3按 1∶1進(jìn)行反應(yīng)。

圖 9 V2O5/TiO2催化劑上NH3-SCR反應(yīng)的催化循環(huán)［32］Fig.9 Catalytic cycle of NH3-selective catalytic reduction(SCR)over V2O5/TiO2catalyst［32］.

圖 10 金屬離子交換分子篩催化劑上NH3-SCR反應(yīng)路徑［28］Fig.10 Reaction routes of NH3-SCR of NO over zeolite-type catalyst［28］.

3.2 HC-SCR反應(yīng)

1990年,Held研究小組［33］和 Iw am oto研究小組［34］分別報(bào)道了含 O2氣氛下,Cu-ZSM-5分子篩催化劑上烴類作為還原劑可高選擇性地將 NOx還原為N2。由于以烴類為還原劑具有安全性和經(jīng)濟(jì)性［35,36］,因此烴類作為還原劑的 HC-SCR反應(yīng)逐漸成為研究熱點(diǎn)。已采用的催化體系總體上可分為三大類：貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。

3.2.1 貴金屬催化劑

盡管貴金屬催化劑的價(jià)格十分昂貴,但它具有較高的低溫催化活性,仍引起了眾多研究者的興趣。貴金屬催化劑的活性與活性組分和載體有很大關(guān)系,其抗硫中毒能力也比金屬氧化物催化劑強(qiáng),但此類催化劑的缺點(diǎn)是易生成 N2O,且活性溫度窗口過窄。利用貴金屬催化劑低溫活性高的特點(diǎn),與金屬氧化物催化劑進(jìn)行組合,制備出活性溫度窗口寬、抗水及抗硫中毒能力強(qiáng)的催化劑將是該類催化劑未來的發(fā)展方向。對(duì)于貴金屬催化劑 (Pt催化劑),一般認(rèn)為 HC-SCR反應(yīng)遵循吸附 /解離機(jī)理［35］,首先是 NO在催化劑活性中心上吸附、解離,而烴類則與吸附在活性中心上的氧原子反應(yīng),使活性中心得到再生。

3.2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑包括過渡金屬及負(fù)載的過渡金屬催化劑。經(jīng)濟(jì)性是 HC-SCR反應(yīng)一個(gè)吸引人的優(yōu)點(diǎn),由于反應(yīng)機(jī)理的差異使 HC-SCR的反應(yīng)過程遠(yuǎn)遠(yuǎn)難于 NH3-SCR反應(yīng)。在諸多關(guān)于HC-SCR反應(yīng)的研究中,賀泓研究小組［37］和Satsum a研究小組［38］對(duì) A g基催化劑在 HC-SCR反應(yīng)中的作用進(jìn)行了深入研究。他們認(rèn)為 A g基催化劑,尤其是 A g/A l2O3催化劑,是一種在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油機(jī)上非常有應(yīng)用前景的催化劑。同時(shí),A g/A l2O3催化劑上 H2可以輔助消除 NO,這一現(xiàn)象也引起了研究者的廣泛關(guān)注［39］。

對(duì)于金屬氧化物催化劑上的 HC-SCR反應(yīng)歷程,大多數(shù)研究者認(rèn)為反應(yīng)氣氛中的 O2具有兩個(gè)作用：一是將 NO氧化為 NO2;二是將烴類氧化為含氧物種。在以 C3H6為還原劑的 HC-SCR反應(yīng)中,Lee等［40］用同位素標(biāo)記法證明了含氧物種的存在,他們還給出了可能的反應(yīng)途徑 (見圖 11)。

圖 11 C3H6-SCR的反應(yīng)路徑［40］Fig.11 Reaction pathway for C3H6-SCR［40］.

對(duì)于金屬氧化物催化劑上的 HC-SCR反應(yīng)機(jī)理還存在爭議。Burch等［36］對(duì)各種反應(yīng)路徑進(jìn)行了歸納和總結(jié),他們認(rèn)為氧化和還原了的含氮物種之間的反應(yīng)是 N2的生成路徑 (見圖 12)。

3.2.3 分子篩催化劑

分子篩催化劑因具有獨(dú)特的酸性及金屬離子的可交換性,在 HC-SCR反應(yīng)中通常具有較高的催化活性,且活性溫度窗口較寬。迄今為止,很多種類的分子篩,如 ZSM-5,M ordenite,β,M CM 分子篩等已應(yīng)用于 HC-SCR反應(yīng)。眾所周知,高溫水蒸氣嚴(yán)重影響分子篩催化劑的活性及穩(wěn)定性,但Co/M FI分子篩催化劑經(jīng)水熱處理后活性反而提高［41］。Co在分子篩上有α,β,γ3種存在狀態(tài),與直孔道和正弦形通道交接處六元環(huán)上的氧配位的Co2+(β位)具有較高的活性,而處于直孔道內(nèi)壁的Co2+(α位)活性較低。經(jīng)水熱處理后 Co2+會(huì)由α位遷移到β位［42］。通過添加第二種金屬離子同樣能提高催化劑的活性或穩(wěn)定性。在 Zn-Co/HZSM-5［42］、A l2O3-In/HZSM-5［43］、In-Fe2O3/HZSM-5［44］和 Co-In/HM CM-49［45］等多組分催化體系中,第二種離子的存在提高了活性、拓寬了活性溫度窗口,明顯優(yōu)于單組分催化體系。W ang等［46］以 C2H2為還原劑在 ZSM-5分子篩催化體系中進(jìn)行 SCR反應(yīng)研究時(shí)發(fā)現(xiàn),C2H2為還原劑時(shí)具有非常高的烴類還原效率。

圖 12 金屬氧化物催化劑上 HC-SCR反應(yīng)路徑［36］Fig.12 Simplified hydrocarbon-SCR reaction scheme over metal oxide catalysts［36］.R=CxHy.

分子篩催化劑上 HC-SCR反應(yīng)機(jī)理與金屬氧化物催化劑上的十分相似,迄今已有許多機(jī)理被用來解釋該過程中烴類在催化劑上對(duì) NOx表現(xiàn)出的高選擇性,大體可分為 NO2機(jī)理、烴類部分氧化和氧化 -還原機(jī)理。NO2機(jī)理是目前比較公認(rèn)的CH4-SCR反應(yīng)機(jī)理,整個(gè)反應(yīng)過程如下：

CH4在催化劑上的活化過程目前還不是很清楚。Cow an等［47］認(rèn)為該步驟有可能按下式進(jìn)行：

該過程中產(chǎn)生的甲基自由基再繼續(xù)反應(yīng),或與吸附的 NO2反應(yīng)生成 CH3NO2中間體,最終生成 N2,CO,CO2。

烷烴部分氧化機(jī)理主要適用于 C2以上的烴類,最早由 U kisu等［48］提出 (見式 (15)～(20))。Beutel等［49］通過 FTIR表征證明了中間物種的存在,Burch等［50］也將該機(jī)理用于 Cu-ZSM-5分子篩催化劑。

氧化還原 -機(jī)理的關(guān)鍵在于兩個(gè)假設(shè)條件：(1)必須在合適的反應(yīng)溫度下;(2)NO分解速率大于被還原表面的氧化速率,此時(shí)整個(gè)反應(yīng)按下述機(jī)理進(jìn)行：

3.3 其他還原劑的 SCR反應(yīng)

考慮到烴類對(duì) NO的還原效率不高,其他還原劑被用于 SCR反應(yīng),希望通過改變還原劑提高還原效率、降低反應(yīng)溫度及拓寬催化劑的活性溫度窗口。

H2的氧化產(chǎn)物是水,自身沒有毒副作用,所以H2-SCR反應(yīng)是綠色的。對(duì)于多數(shù)催化劑,當(dāng)反應(yīng)氣氛中存在 O2時(shí),由于 NO和 O2的競爭作用使 H2與NO的反應(yīng)受到極大抑制。但最近的研究發(fā)現(xiàn),低溫條件下即使有過量 O2存在,H2-SCR反應(yīng)仍可有效進(jìn)行。其中,貴金屬 (Pt和 Pd)催化劑表現(xiàn)出了較好的低溫 (低于 200℃)活性。關(guān)于 H2-SCR反應(yīng)機(jī)理,Costa等［51,52］提出了雙功能催化機(jī)理,認(rèn)為反應(yīng)歷程應(yīng)該是 H2先將 NO還原成 NH3,生成的NH3繼續(xù)在載體 B酸位上發(fā)生 NH3-SCR反應(yīng)。雖然 H2-SCR反應(yīng)中 H2作為還原劑顯示出一定選擇性,但將 H2的還原效率提高到令人滿意的程度,仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

以醇和醛等烴類衍生物為還原劑的 SCR反應(yīng)也備受研究者的關(guān)注［53～59］。賀泓研究小組［53～58］對(duì)以醇類為還原劑的 SCR反應(yīng)及其機(jī)理進(jìn)行了較為深入的研究,發(fā)現(xiàn)在 A g/A l2O3催化劑上乙醇作為還原劑的 SCR反應(yīng)不僅具有非常優(yōu)異的低溫活性,且乙醇的還原效率也非常高。他們認(rèn)為烯醇式物種(RCHCH—O—)和物種是主要的反應(yīng)中間體,兩者之間的相互反應(yīng)性能很強(qiáng),可生成反應(yīng)關(guān)鍵中間體異氰酸酯 (—NCO)表面吸附物種。以醇為還原劑的 A g基催化劑,硫中毒的問題會(huì)隨著油品質(zhì)量的提高變得不再重要,而它的穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用面臨的最大挑戰(zhàn)。

L iu等［60,61］提出利用柴油機(jī)中的碳顆粒進(jìn)行NO選擇還原的四效催化過程,即利用柴油機(jī)尾氣中的碳顆粒物對(duì)NO進(jìn)行吸附,然后形成硝酸分解,雖然可在一定程度上轉(zhuǎn)化 NO和碳顆粒物,但 NO轉(zhuǎn)化效率還不理想。

4 NOx的儲(chǔ)存還原

Takahashi等［62］為解決由于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)采用高空燃比帶來的富氧條件下 NOx難消除的問題,提出使用 NOx儲(chǔ)存還原催化劑及工藝。NOx的消除分為兩個(gè)階段：在貧燃階段,NOx在較長時(shí)間周期內(nèi)通過吸附形成硝酸鹽進(jìn)行儲(chǔ)存;在富燃階段,在短時(shí)間周期內(nèi)發(fā)動(dòng)機(jī)由貧燃切換到富燃,這時(shí)尾氣中的烴類、H2和 CO與儲(chǔ)存的硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成N2,H2O,CO2。在貧燃階段,由于 O2過量,NOx在Pt催化劑上被氧化成 NO2,并與 B aO反應(yīng)形成硝酸鋇,得到儲(chǔ)存。少量的烴類、H2和 CO被氧化成水和 CO2。最近,儲(chǔ)存還原催化劑載體已從 A l2O3發(fā)展到 CeO2和 CeO2-ZrO2等材料。儲(chǔ)存還原催化劑的主要問題是 NO儲(chǔ)存速率與效率還不夠高,以及硫中毒問題。硫中毒問題可以在汽油標(biāo)準(zhǔn)提高后得到解決。當(dāng)催化劑中含有 TiO2時(shí),會(huì)抑制硫酸鹽的形成,但不會(huì)降低 NOx的存儲(chǔ)效率［63］。

5 結(jié)語

近年來,關(guān)于催化消除 NOx已取得非常顯著的進(jìn)展,不論是 NO直接分解,還是 NO還原。就實(shí)際應(yīng)用而言,僅有兩種催化劑得到了普遍應(yīng)用：一是三效催化劑,它主要用于汽油機(jī)尾氣凈化;二是NH3-SCR催化劑,即 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化劑,主要用于固定污染源 (煙道氣)和重型柴油車的尾氣處理。

考慮到未來高的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),不論是三效催化劑還是 NH3-SCR催化劑,其性能都要不斷提升。因此,關(guān)于 NOx消除的基礎(chǔ)研究仍需深入進(jìn)行,以基礎(chǔ)研究為理論指導(dǎo)的應(yīng)用研究還要探尋由廉價(jià)材料制備出更加有效的 NOx消除催化劑。對(duì)于汽車尾氣凈化催化劑,通過提高貯氧材料與貴金屬之間的協(xié)同作用,在提高性能的基礎(chǔ)上,降低貴金屬用量及提高納米貴金屬催化劑的高溫穩(wěn)定性將是該類催化劑面臨的主要技術(shù)問題。采用 V2O5/WO3(M oO3)/TiO2催化劑的 NH3-SCR脫硝工藝雖已得到商業(yè)應(yīng)用,但隨著脫硫技術(shù)的完善,非 V基催化劑的低溫 NH3-SCR脫硝技術(shù)可能會(huì)成為未來主流脫硝技術(shù)。HC-SCR脫硝技術(shù)由于良好的經(jīng)濟(jì)性一直被認(rèn)為是最有潛力的脫硝技術(shù),但要得到商業(yè)應(yīng)用仍面臨巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。另外,因?yàn)閂自身的毒性問題可能使其應(yīng)用在將來受到法律法規(guī)的限制,新型非 V基催化劑可能成為新的研究熱點(diǎn)。

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Progress in Catalytic Abatement of Nitrogen Oxide

Li Fei,Xiao D ehai,Yang Xiangguang
(Changchun Institute of Applied Chem istry,Chinese Academy of Sciences,Changchun Jilin130022,China)

Research in the field of NOxabatem ent has grow n significantly in the past decades. In general,there has been a strong incentive to improve the perform ance of catalysts and to develop new catalysts in order to m eet the stringent environm ental regulations.The catalytic rem oval of NOxin the exhausts from industrial and autom obile sources is briefly discussed in this review,including m ainly the NOxdecomposition,NOxreduction by CO, selectivecatalytic reduction of NOxby NH3and hydrocarbons.Here,the progresses in the various catalysts and the m echanism on NOxconversion are also discussed.

catalytic rem oval of nitrogen oxide;nitrogen oxide decomposition;selective catalytic reduction;reaction m echanism

1000-8144(2010)07-0706-12

TQ032.4

A

2010-04-16;［修改稿日期 ］2010-05-11。

李飛 (1980—),男,河北省保定市人,博士生,電話0431-85262687,電郵 lifei799@ciac.jl.cn。聯(lián)系人：楊向光,電話0431-85262228,電郵 xgyang@ciac.jl.cn。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2004CB719502)。

(編輯 王 萍 )