固溶體Bi2Mo1-xWxO6的水熱合成及光催化性能

李紅花 李坤威 汪 浩

(北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京 100124)

固溶體Bi2Mo1-xWxO6的水熱合成及光催化性能

李紅花 李坤威 汪 浩＊

(北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京 100124)

采用水熱法，在較低溫度下合成了系列Bi2Mo1-xWxO6固溶體。結(jié)果表明，W的替代抑制了固溶體的晶粒生長，導(dǎo)致了較小的晶粒尺寸。隨著x的增加，紅外光譜中840 cm-1處M-O鍵的振動頻率νM-O有規(guī)律地向低頻率方向移動，表明Mo6+離子逐步被W6+替代，生成了無限互溶的固溶體。光吸收性能研究表明，隨著W6+逐步替代Mo6+，帶隙出現(xiàn)了先降后升的趨勢，x=0.4時帶隙最小。而固溶體的光催化性能隨著x的增加，出現(xiàn)了先增后減的趨勢，x=0.4時光催化活性最高。此外，含W樣品的光催化活性高于Bi2MoO6。這與固溶體的帶隙、帶結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸變化有關(guān)。

Bi2Mo1-xWxO6；固溶體；水熱合成；光催化

許多類質(zhì)同象的晶體能生成均勻的、組分可變的類似溶液一樣的固溶體。一般形成固溶體的條件可歸結(jié)為離子半徑和極化性能比較接近，其次是晶格的形狀和大小相差不多[1]。通過形成固溶體來調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)是設(shè)計可見光響應(yīng)光催化劑的策略之一。前驅(qū)物在反應(yīng)過程中，離子間通過相互晶格滲入形成新的晶格，其電子結(jié)構(gòu)得以重組。當(dāng)寬帶隙半導(dǎo)體和窄帶隙半導(dǎo)體形成固溶體時，可以制備帶隙寬度連續(xù)變化的新型光催化劑，獲得可見光響應(yīng)的催化性能。例如Sr2Nb2O7-Sr2Ta2O7[2]、AgInS2-ZnS[3]、SnO2-TiO2[4]等。另外，形成固溶體也是提高光催化活性的有效途徑。Lin等[4]以Sn替代金紅石相TiO2中的Ti制備了固溶體Ti1-xSnxO2(0.00≤x≤0.10)，研究表明固溶體的光催化活性隨著Sn含量的增加而增大，當(dāng)Sn含量為0.075時光催化活性最高，比純的金紅石相增加了15倍。Yu等[5]采用無模板水熱法制備了銳鈦礦相中空微米球Ti1-xSnxO2固溶體，Sn4+離子的摻入明顯抑制了銳鈦礦相的結(jié)晶，促進了銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，減小了晶粒尺寸，增大了比表面積， 使得吸收帶邊藍移。 nSn4+∶(nSn4+

+nTi4+

)=0.025和0.05時，固溶體的光催化活性高于純TiO2和P-25。Wang等[6]用固相反應(yīng)法制備了系列新型的固溶體(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x(0≤x≤1)，研究表明鈣鈦礦型固溶體在(0≤x＜0.9)時為正交晶系，在(0.9≤x≤1)時為立方晶系。固溶體的導(dǎo)帶由Ti3d和Nb4d雜化軌道組成，價帶由O2p與Ag4d雜化軌道組成，這種雜化調(diào)制了能帶結(jié)構(gòu)，從而影響了光物理和光催化性能。對于可見光下光催化產(chǎn)氧和降解 2-丙醇，(AgNbO3)0.75(SrTiO3)0.25都顯示了最高的活性。

Aurivillius結(jié)構(gòu)是由一維的鈣鈦礦層和(Bi2O2)2+層有規(guī)則地相互交替排列而成，其化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-(其中A=Ca、Sr、Ba、Pb、Na、K，B= Ti、Nb、Ta、Mo、W、Fe)，此處A為適合于十二配位的+1、+2、+3、+4價離子或由它們組成的復(fù)合離子，B為適合于八面體配位的離子或由它們組成的復(fù)合離子，n為一整數(shù)，對應(yīng)鈣鈦礦層(An-1BnO3n+1)2-內(nèi)的八面體層數(shù)，其值可為1～5[7]。Aurivillius結(jié)構(gòu)的層間距一般在納米量級，可以認為是一種二維的納米材料。

Bi2MoO6是一種重要的催化劑模板材料，已廣泛應(yīng)用于丙烯的選擇性氧化脫氫制備丙烯醛、氨氧化制備丙烯腈以及丁烯的氧化脫氫制備丁二烯[8,9]。此外，這種化合物由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而在離子導(dǎo)體[10]、太陽能電池[11]、氣敏[12]等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。Bi2WO6具有熱電、鐵電/壓電、離子導(dǎo)電和非線形介電系數(shù)等重要的物理性能[13]。近年來，這兩種化合物顯示了優(yōu)異的可見光光催化性能[14-18]。

Bi2MoO6和Bi2WO6是Aurivillius結(jié)構(gòu)當(dāng)中最簡單的兩種化合物(n=1)。這兩種化合物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，其中共角、畸變的MO6(M=Mo、W)八面體鈣鈦礦片層鑲嵌在(Bi2O2)2+片層當(dāng)中。Mo6+離子和W6+的半徑相近，六配位時分別為0.059和0.060 nm[19]。Thompson等[20]認為Bi2MoO6和Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)類似，可以共生，因而這兩種化合物有可能形成無限互溶的固溶體。Castro等[21]用固相反應(yīng)法和機械化學(xué)活化法制備了Bi2Mo1-xWxO6固溶體，x＜0.5時，樣品中有高溫相γ(H)Bi2MoO6出現(xiàn)，當(dāng)0.5＜x≤1時生成了屬于γ(L)Bi2MoO6和Bi2WO6結(jié)構(gòu)類型的單相固溶體，并研究了代表性的Bi2Mo0.25W0.75O6的鐵電性質(zhì)。結(jié)合X射線、中子粉末衍射和里特沃爾德精修結(jié)構(gòu)分析(Rietveld分析)， 這個化合物保持了Aurivillius骨架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特征介于γ(L)Bi2MoO6和Bi2WO6之間。

本工作采用水熱法，于低溫下制備了系列Bi2Mo1-xWxO6固溶體，并對固溶體的晶體結(jié)構(gòu)、帶隙和光催化性能進行了研究。

1 實驗部分

將5 mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于10.0 mL 2.0 mol· dm-3HNO3當(dāng)中，將化學(xué)計量比的 H2MoO4和Na2WO4·2H2O溶于去離子水中。然后，在劇烈攪拌下，將H2MoO4和Na2WO4·2H2O溶液緩慢滴加到Bi(NO3)3溶液當(dāng)中，用1∶1(V/V)的氨水調(diào)節(jié)至pH=1。充分攪拌后，將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，160℃下反應(yīng)20 h。自然冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)水和無水乙醇反復(fù)清洗，離心分離，在80℃干燥后得產(chǎn)物，備于后期物性測試分析。

用X射線衍射儀(XRD，Bruker Advanc D-8，Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，石墨單色器，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ為10°～60°)分析固溶體的相組成。用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi-5200N)觀察粉體的晶粒尺寸和形貌。采用Bruker傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。用Shimadzu UV-3101PC紫外可見光譜儀觀察樣品的光學(xué)吸收。

光催化性能的測試在自制光催化反應(yīng)儀中進行。該光催化反應(yīng)儀上部為500 W高壓氙燈，并配有一個420 nm的濾波片以提供可見光源，下部為光催化反應(yīng)器。以羅丹明B為目標(biāo)降解物。實驗時，將0.1 g的光催化劑加入到100 mL，1×10-5mol·dm-3的羅丹明B溶液中，開啟電磁攪拌器，打開氙燈，以后每間隔一定時間取樣一次，樣品經(jīng)4 000 r·min-1離心分離5 min，取上清液，于722型光柵分光光度計上在553 nm的最大波長處測其吸光度。從樣品吸光度值的變化根據(jù)Beer-Lambert定律求得羅丹明B濃度，降解率表達為(1-C/C0)，式中C0和C分別為樣品的初始濃度值和降解后的濃度值。

2 結(jié)果與討論

圖1 固溶體Bi2Mo1-xWxO6的XRD圖Fig.1 XRD patterns of solid solution Bi2Mo1-xWxO6

圖1給出了在160℃反應(yīng)20 h合成的系列化合物 Bi2Mo1-xWxO6(x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0)的 XRD圖。圖中所有的衍射峰都對應(yīng)純相的Bi2MoO6和Bi2WO6的結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)其它相的存在。x=0時，樣品為正交結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6(JCPDS No.72-1524，空間群Pbca(No.61))。當(dāng)x=1時，XRD衍射峰對應(yīng)著單相正交結(jié)構(gòu)的 Bi2WO6(PDF No.73-2020，空間群B2ab(No.41))。由于Mo6+和W6+在六配位時的離子半徑相近，隨著x從0增加到1.0，XRD圖上沒有明顯的峰移發(fā)生。但隨著W的摻入，XRD衍射峰相對強度逐漸降低，發(fā)生了明顯的寬化。根據(jù)謝樂公式從(131)峰算出的固溶體的平均晶粒尺寸如表1所示。從表中可以看出，固溶體的平均晶粒尺寸隨著x的增加單調(diào)減小，表明由于W的摻入，提供了不同的邊界，抑制了固溶體的晶粒生長[22]，導(dǎo)致了較小的晶粒尺寸。

表1 固溶體Bi2Mo1-xWxO6的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain size of solid solution Bi2Mo1-xWxO6

室溫下固溶體Bi2Mo1-xWxO6的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以通過TOPAS程序進行確定。TOPAS程序是基于非線性最小二乘法建立起來的全譜圖分析模擬軟件，適用于Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法。得到的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。結(jié)果表明，隨著鉬原子逐步被鎢原子取代，Bi2Mo1-xWxO6的晶格參數(shù)a和c隨之逐漸減小，而b逐漸增大，晶胞體積隨著x的增加逐漸減小。晶胞參數(shù)有規(guī)律的變化表明合成的樣品為固溶體而非Bi2MoO6和Bi2WO6的混合物。

紅外光譜常用來表征化合物的結(jié)構(gòu)。圖2顯示了固溶體Bi2Mo1-xWxO6的紅外光譜。其中840、797、734 cm-1處的帶為共角的MO6(M＝Mo、W)八面體的ν1(A)和ν3(F2)振動(M-O伸縮振動)，577 cm-1處的帶為M-O-Bi振動模式[23,24]。從圖2可以看出，隨著x的增加，840 cm-1處M-O鍵的振動頻率νM-O有規(guī)律地向低頻率方向移動。當(dāng)x從0增加到1時，νM-O從842 cm-1移到了824 cm-1，同時797 cm-1處的帶逐漸消失。表3具體列出了840 cm-1處M-O鍵的振動頻率νM-O隨x的變化規(guī)律。表明Mo6+離子逐步被W6+替代，生成了無限互溶的固溶體。

表2 固溶體Bi2Mo1-xWxO6的晶格參數(shù)與樣品組成的變化關(guān)系Table 2 Variation of the lattice parameters as a function of the composition of Bi2Mo1-xWxO6

表3 固溶體Bi2Mo1-xWxO6的紅外振動頻率Table 3 IR vibration frequency of solid solution Bi2Mo1-xWxO6

圖3為3個典型的固溶體x=0、x=0.4、x=1樣品的掃描電鏡照片。x=0時Bi2MoO6的形貌為形狀不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，平均厚度為100 nm，邊長可達1 μm。Bi2Mo0.6W0.4O6樣品為厚度20～30 nm的納米片，而Bi2WO6為厚度更薄、邊長更小的納米片，但團聚得比較嚴重。

圖2 固溶體Bi2Mo1-xWxO6的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of solid solution Bi2Mo1-xWxO6

固溶體的光吸收性能采用UV-Vis漫反射圖譜進行檢測。圖4為固溶體的UV-Vis漫反射圖譜。從圖中可以看出，固溶體在可見光區(qū)具有較陡峭的吸收帶邊，表明它們的可見光吸收產(chǎn)生于其本身的帶間躍遷，而非雜質(zhì)的能級作用。從吸收帶邊估算出的固溶體的帶隙分別為2.55 eV(x＝0)、2.53 eV(x＝0.2)、2.46 eV(x＝0.4)、2.49 eV(x＝0.5)、2.54 eV(x＝0.6)、2.70 eV(x＝0.8)、2.84 eV(x＝1.0)，即隨著W6+的替代，帶隙出現(xiàn)了先降后升的趨勢。Bi2Mo0.8W0.2O6的帶隙為2.53 eV，與Bi2MoO6差別不大；x=0.4時帶隙最小，為2.46 eV；此后帶隙逐漸增大，到Bi2WO6時帶隙為2.84 eV。帶隙的變化一方面與W6+的替代有關(guān)， 另一方面與晶粒尺寸有關(guān)。 據(jù)文獻報道[15,25,26]，Bi2MoO6的導(dǎo)帶由Mo4d軌道組成，價帶由O2p軌道組成，而Bi2WO6的導(dǎo)帶由W的5d軌道組成，價帶由Bi3+的6s軌道和O2p軌道構(gòu)成的雜化軌道組成，由于Bi2WO6的Bi6s軌道的參與，提升了價帶位置，使得帶隙減小，因而x值較小時，隨著W6+的摻入，帶隙減小。此后，由于晶粒尺寸的下降，帶隙又逐漸增大。

圖3 固溶體Bi2Mo1-xWxO6樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of solid solution Bi2Mo1-xWxO6

圖4 固溶體Bi2Mo1-xWxO6的紫外-可見漫反射圖譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of solid solution Bi2Mo1-xWxO6

可見光下固溶體Bi2Mo1-xWxO6對RhB的光催化降解如圖5所示。從圖中可以看出，Bi2MoO6的光催化性能最差，隨著x的增大，對RhB的降解增加，到x=0.4時，光催化活性最高。此后，隨著x的繼續(xù)增大，光催化性能又下降。相應(yīng)的降解率圖如圖6所示。60 min后，當(dāng)x從0到1時，降解率分別為82.6%、91.7%、99.6%、97.2%、93.5%、87.1%、88.1%。從圖5及圖6還可以看出，含W的樣品的光催化活性高于Bi2MoO6。

圖5 可見光下(λ＞420 nm)RhB在固溶體Bi2Mo1-xWxO6樣品上的光催化降解圖。Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB over solid solution Bi2Mo1-xWxO6under visible-light irradiation(λ＞420 nm);

圖6 Bi2Mo1-xWxO6對RhB的降解率圖Fig.6 Degradation ratio of RhB over solid solution Bi2Mo1-xWxO6

從以上結(jié)果可以看出，固溶體的光催化性能隨著x的增加，出現(xiàn)了先增后減的趨勢，這與文獻報道的固溶體的光催化性能對成分的依賴關(guān)系一致[4-6,22]。光催化性能與以下因素有關(guān)：晶粒尺寸和比表面積、帶隙和帶結(jié)構(gòu)等。如表1所示，W的替代減小了固溶體的晶粒尺寸，而晶粒尺寸的減小可使電子、空穴遷移到粒子表面的時間縮短，從而導(dǎo)致電子和空穴的復(fù)合幾率降低，量子效率相應(yīng)提高。由擴散方程τ=r02/(π2D)(其中τ為擴散平均時間，r0為粒子半徑，D為電子和空穴在半導(dǎo)體中的擴散系數(shù))可知，擴散時間和粒子半徑的平方成正比。所以催化劑顆粒的半徑減小到納米數(shù)量級時，電子和空穴的復(fù)合幾率就比微米級的降低104～106倍，因而可以大大提高量子效率。此外，對于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在此情況下，空間電荷層的影響可以忽略，光生載流子可以通過簡單的擴散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面而與電子給體或受體發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)。這就意味著對半導(dǎo)體而言，粒徑越小，電子和空穴的復(fù)合幾率就越小，光催化活性就越高。另外，Bi2MoO6的導(dǎo)帶由Mo4d軌道組成，價帶由O2p軌道組成；而Bi2WO6的導(dǎo)帶由W5d軌道組成，價帶由O2p和Bi6s組成的雜化軌道組成。隨著W的摻入，W在晶格中逐步替代Mo的位置，Mo4d軌道和W5d軌道的混和使得固溶體中導(dǎo)帶軌道重疊更多，而O2p和Bi6s軌道的雜化也使得價帶中軌道重疊更多，因而含W的樣品的光催化活性高于Bi2MoO6[27]。由圖4可知，x= 0.4，固溶體的帶隙最小，帶隙的減小意味著吸收可見光子數(shù)量較多[2,28]，因而光催化性能最好。

3 結(jié) 論

采用低溫水熱法合成了系列Bi2Mo1-xWxO6固溶體。結(jié)果表明，W的替代抑制了固溶體的晶粒生長，導(dǎo)致了較小的晶粒尺寸。隨著x的增加，固溶體的帶隙出現(xiàn)了先降后升的趨勢，x=0.4時帶隙最小，而固溶體的光催化性能出現(xiàn)了先增后減的趨勢，x=0.4時光催化活性最高，這與固溶體的帶隙、帶結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸變化有關(guān)。

[1]QIAN Yi-Tai(錢逸泰).Introduction to Crystallochemistry. 3th Ed.(結(jié)晶化學(xué)導(dǎo)論)Hefei:University of Science and Technology of China Press,2005:236-236

[2]Kato H,Kudo A.J.Photoch.Photobio.A:Chem.,2001,145 (1/2),129-133

[3]Tsuji I,Kato H,Kobayashi H,et al.J.Am.Chem.Soc., 2004,126(41):13406-13413

[4]Lin J,Yu J C,Lo D,et al.J.Catal.,1999,183(2):368-372

[5]Yu J,Liu S,Zhou M.J.Phys.Chem.C,2008,112:2050-2057

[6]Wang D,Kako T,Ye J.J.Phys.Chem.C,2009,113:3785-3792

[7]Tsunoda Y,Shirata M,Sugimoto W,et al.Inorg.Chem.,2001, 40:5768-5771

[8]Jung J,Kim H,Kim Y,et al.Appl.Catal.A,2007,317:244-249

[9]Klisinska A,Mamede A S,Gaigneaux E M.Catal.Today, 2007,128:145-152

[10]Sim L T,Lee C K,West A R.J.Mater.Chem.,2002,12(1): 17-19

[11]MAN Yi(滿 毅),ZONG Rui-Long(宗瑞隆),ZHU Yong-Fa (朱永法).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao) 2007,23(11):1671-1676

[12]Le M,Kovanda M,Myslik V,et al.Thin Solid Films,2006, 497:284-291

[13]Utkin V I,Roginskaya Yu E,Voronkova V I,et al.Phys. Status Solidi A,1980,59:75-82

[14]Zhang C,Zhu Y.Chem.Mater.,2005,17(13):3537-3545

[15]Shimodaira Y,Kato H,Kobayashi H,et al.J.Phys.Chem. B,2006,110(36):17790-17797

[16]Zhang L,Wang W,Zhou L,et al.Small,2007,3:1618-1625

[17]Wu J,Duan F,Zheng Y,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111: 12866-12871

[18]Ma D,Huang S,Chen W,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113 (11):4369-4374

[19]Shannon R D.Acta Cryst.,1976,A32:751-767

[20]Thompson J G,Schmid S,Withers R L,et al.J.Solid State Chem.,1992,101(2):309-321

[21]Castro A,Begue P,Jimenez B,et al.Chem.Mater.,2003, 15:3395-3401

[22]Huang Y,Zheng Z,Ai Z,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110: 19323-19328

[23]Hardcastle F D,Wachs I E.J.Phys.Chem.B,1991,95:10763 -10772

[24]Glaeser L C,Brazdil J F,Hazle M A,et al.J.Chem.Soc., Faraday Trans.,1985,81:2903-2912

[25]Fu H,Zhang L,Yao W,et al.Appl.Catal.B,2006,66:100-110

[26]Fu H,Pan C,Yao W,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109 (47):22432-22439

[27]Muktha B,Madras G,Guru Row T N.J.Photoch.Photobio. A,2007,187:177-185

[28]Yao W,Ye J.J.Phys.Chem.B,2006,110:11188-11195

Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Properties of Bi2Mo1-xWxO6Solid Solution

LI Hong-Hua LI Kun-WeiWANG Hao＊
(College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100124)

Solid solution Bi2Mo1-xWxO6(x=0～1.0)were synthesized employing hydrothermal method at lower temperatures.XRD results showed that the introduction of W inhibited the crystalline grain growth of the solid solutions and led to smaller crystal sizes.With an increase in W content,IR band around 840 cm-1monotonically shifted to lower frequency,revealing the formation of infinitely soluble solid solutions.UV-Vis diffuse reflectance spectra showed that the band gaps of solid solutions firstly decreased.The band gap of Bi2Mo0.6W0.4O6was the smallest,and then the band gaps of solid solutions increased.At the same time,with increasing W contents,photocatalytic activities of solid solutions increased firstly,reached the best at x=0.4,and then decreased again.Furthermore, photocatalytic activities of the samples containing W were better than that of Bi2MoO6.This might be resulted from the band gap,band structure and the variation of the crystal size of solid solutions.

Bi2Mo1-xWxO6;solid solution;hydrothermal synthesis;photocatalysis

O614.6；O614.53+2；O614.61+2；O614.61+3

A

1001-4861(2010)01-0138-06

2009-07-06。收修改稿日期：2009-10-10。

北京市自然科學(xué)基金(No.4082008)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：haowang@bjut.edu.cn

李紅花，女，40歲，博士；研究方向：無機功能材料。