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    苯胺-2,4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究*

    2010-11-08 05:06:04胡秋嬋沈立鋒翟建平
    環(huán)境化學(xué) 2010年6期
    關(guān)鍵詞:等溫線苯胺共聚物

    胡秋嬋 王 寧 符 浩 孫 立 沈立鋒 翟建平**

    (1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京,210046;2.南陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,南陽(yáng),473060)

    苯胺-2,4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究*

    胡秋嬋1王 寧2符 浩1孫 立1沈立鋒1翟建平1**

    (1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京,210046;2.南陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,南陽(yáng),473060)

    利用化學(xué)氧化法合成苯胺-2,4-二氨基酚共聚物,通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了該共聚物吸附水中汞離子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué).對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Langmuir等溫線方程、Freundlich等溫線方程進(jìn)行擬合,并進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)分析.研究結(jié)果表明,苯胺-2,4-二氨基酚共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)具有很好的去除效果,最大吸附容量達(dá)800 mg·g-1,吸附等溫線符合Langmuir單層吸附模型;動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;吸附焓變化量ΔH=58.51 kJ·mol-1,表明該吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附且為吸熱反應(yīng);三種實(shí)驗(yàn)溫度下吉布斯自由能變化量均為負(fù)值,表明該吸附反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.

    苯胺-2,4二氨基酚共聚物,汞離子,動(dòng)力學(xué),熱力學(xué).

    汞是毒性最強(qiáng)的水體重金屬污染物之一,被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先污染物[1].環(huán)境中任何形式的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞,甲基汞進(jìn)入人體后主要侵害神經(jīng)系統(tǒng),尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng),著名的日本水俁病就是甲基汞引起的.自工業(yè)革命以來(lái),汞在全球大氣、水和土壤中的含量已增加了3倍左右,工業(yè)區(qū)附近汞的含量更高,汞污染的不斷加劇對(duì)人類健康和環(huán)境造成極大危害,在全球產(chǎn)生了重大的不利影響.

    汞處理的傳統(tǒng)方法有膜分離、還原法、離子交換、化學(xué)沉淀、反滲透和吸附法等[2-3],其中吸附法以操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)備受研究者關(guān)注.活性炭、聚合物、硅酸鹽、生物質(zhì)及其它粘土、有機(jī)質(zhì)已被用于去除水中汞離子,但都存在吸附效果不佳、水化學(xué)條件適應(yīng)性不強(qiáng)等問(wèn)題.高分子聚合物對(duì)于重金屬離子具有較好的去除效果,有望成為新型的重金屬吸附劑.LU等人采用苯胺和磺酸苯二胺的共聚物吸附去除水樣中的無(wú)機(jī)汞[4].王靜等人采用聚苯胺吸附去除水溶液中汞離子取得了很好的效果[5].在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究吸附機(jī)理、改進(jìn)材料性能、提高吸附能力,研發(fā)高效的吸附材料具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

    最近本研究組合成了一種新的共聚物(苯胺-2,4-二氨基酚共聚物)[6],該共聚物合成產(chǎn)率高(>95%),性能穩(wěn)定,各種水化學(xué)條件下無(wú)苯胺和2,4-二氨基酚溶出,不會(huì)造成二次污染.本文著重研究了該共聚物在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附特性,以及溫度、離子強(qiáng)度等因素對(duì)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的影響.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 苯胺-2,4-二氨基酚共聚物(PANDAP)的合成

    苯胺單體(AR)為上海國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn),經(jīng)過(guò)二次蒸餾提純.含汞離子溶液由購(gòu)自Sigma-Aldrich公司的Hg(NO3)2·H2O(純度為99%)配置而成,硝酸(優(yōu)級(jí)純)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司,其它試劑購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán),實(shí)驗(yàn)中水溶液均由電阻率為18.25 mΩ·cm的超純水配制.

    將苯胺單體和硫酸溶于超純水中,在攪拌條件下加入2,4-二氨基酚,其中苯胺、硫酸和2,4-二氨基酚的濃度分別為 0.2 mol·l-1、1.0 mol·l-1、16 mmol·l-1,混勻后室溫下磁力攪拌 20 min 后加入 0.28 mol·l-1的過(guò)硫酸銨氧化劑,反應(yīng)8h.得到的產(chǎn)物用超純水洗凈、抽濾直至濾液無(wú)色后在102℃真空干燥箱中干燥8h,研成粉末待用.所得共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)如下:

    1.2 PANDAP對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附

    準(zhǔn)確稱取一定量的Hg(NO3)2·H2O,用超純水配成[Hg2+]=1000 mg·l-1的儲(chǔ)備液,滴加適量的HNO3,用時(shí)進(jìn)行稀釋.在50 ml的聚乙烯螺口離心管中,加入10 mg苯胺-2,4-二氨基酚共聚物吸附劑,再加入40 ml稀釋后的汞溶液,混勻后置于控溫振蕩培養(yǎng)箱(150 r·min-1)中平衡24h,再用0.45 μm濾膜過(guò)濾,上清液中汞離子濃度用原子熒光檢測(cè).實(shí)驗(yàn)中pH值用HNO3與NaOH溶液調(diào)節(jié),離子強(qiáng)度用NaNO3調(diào)節(jié).

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附劑用量的影響

    圖1為吸附劑苯胺-2,4-二氨基酚共聚物的用量與去除率及吸附容量的關(guān)系(初始濃度C0=50 mg·l-1,pH=5.5,離子強(qiáng)度 0.1 mol·l-1NaNO3).由圖1 可見(jiàn)隨著吸附劑用量的增加,苯胺-2,4-二氨基酚共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的去除率升高,同時(shí)吸附容量隨之降低.吸附劑用量在0.125—0.25 g·l-1之間時(shí)去除率迅速升高,之后汞離子的去除率逐漸趨于穩(wěn)定.開(kāi)始時(shí)去除率的升高是因?yàn)殡S著吸附劑量的增加,對(duì)水中Hg(Ⅱ)起吸附作用的表面積增大,之后更多吸附劑的增加對(duì)于吸附效果沒(méi)有明顯影響則是因?yàn)橄鄬?duì)于汞離子而言吸附劑已經(jīng)足量,從而導(dǎo)致吸附劑的利用率降低.最終確定實(shí)驗(yàn)的吸附劑用量為0.25 g·l-1.

    圖1 吸附劑用量對(duì)苯胺-2,4-二氨基酚共聚物吸附汞離子的影響Fig.1 Effect of adsorbent dose on Hg(Ⅱ)adsorption by poly(aniline-co-2,4-diaminophenol)

    2.2 吸附時(shí)間及溫度對(duì)共聚物吸附汞離子的影響

    圖2為不同溫度條件下共聚物對(duì)汞離子的吸附動(dòng)力學(xué)(初始濃度C0=50mg·l-1,pH=5.5,離子強(qiáng)度0.1 mol·l-1NaNO3).如圖2所示,苯胺-2,4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)在2h內(nèi)去除效果達(dá)到80%以上,在10h內(nèi)達(dá)到平衡.隨著溫度的升高,共聚物對(duì)汞離子的去除率隨之提高,298 K、308K、318K的汞離子的去除率分別為92.5%、95.8%、98.3%,這說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng).推測(cè)苯胺-2,4-二氨基酚共聚物對(duì)汞離子的吸附機(jī)理主要為:共聚物含有大量的含氮官能團(tuán)氨基,而氨基中氮原子提供的孤對(duì)電子可以與汞形成較強(qiáng)的絡(luò)合物[7],氨基對(duì)汞離子具體吸附機(jī)理如下所示:

    圖2 吸附反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)Hg(Ⅱ)吸附的影響Fig.2 Effect of adsorption time and temperature on adsorption of Hg(Ⅱ)

    2.3 吸附等溫線及離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

    研究了三種不同離子強(qiáng)度條件下共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附效果.對(duì)所得結(jié)果分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich方程擬合,擬合參數(shù)見(jiàn)表1.可以看出苯胺-2,4-二氨基酚共聚物對(duì)于水中Hg(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等溫線方程.也就是說(shuō),汞離子在共聚物表面的吸附主要是單層吸附,與該共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附主要是依靠含氮官能團(tuán)與汞離子發(fā)生表面絡(luò)合的假設(shè)是一致的.

    表1 苯胺-2,4-二氨基酚共聚物吸附等溫線的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich parameters of Hg adsorption isotherms on poly(aniline-co-2,4-diaminophenol)

    圖3 是對(duì)不同離子強(qiáng)度(三種離子強(qiáng)度分別為 0.01,0.1,1mol·l-1的 NaNO3溶液,pH=5.5)下共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附等溫線.結(jié)果表明隨離子強(qiáng)度的提高,PANDAP共聚物對(duì)汞離子的最大吸附量提高.在離子強(qiáng)度分別為 0.01、0.1、1 mol·l-1時(shí),最大吸附容量從 600mg·g-1左右增加到 800 mg·g-1左右.與活性炭、碳酸鹽等一般吸附劑相比具有更好的吸附效果,比苯胺和磺酸苯二胺的共聚物(最大吸附容量為 497.9mg·g-1)[4]及聚苯胺(最大吸附容量為 600mg·g-1)[5]等高聚物吸附材料的最大吸附容量也高.

    圖3 離子強(qiáng)度對(duì)共聚物吸附性能的影響Fig.3 Adsorption isotherms of Hg(Ⅱ)on poly(aniline-co-2,4-diaminophenol)at three levels of ionic strength

    一般認(rèn)為,離子強(qiáng)度的增加使得更多的硝酸根陰離子遷移至亞胺態(tài)N正電中心,降低了溶液和共聚物表面的電勢(shì),使共聚物接收質(zhì)子的能力增加,即抑制了脫質(zhì)子化反應(yīng)的發(fā)生,從而減少了活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量[8],從而會(huì)抑制氨基對(duì)汞離子的吸附.然而本研究多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)均表明,隨離子強(qiáng)度的提高,PANDAP共聚物對(duì)汞離子的最大吸附量提高.說(shuō)明共聚物對(duì)于處理高鹽度含汞廢水具有潛在應(yīng)用價(jià)值,但其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

    2.4 共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究

    對(duì)圖2中數(shù)據(jù)分別進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,參數(shù)見(jiàn)表2,準(zhǔn)二級(jí)擬合所得吸附平衡時(shí)的吸附容量Qe與實(shí)測(cè)值較為接近,而且線性相關(guān)系數(shù)R2更接近于1,可見(jiàn)該共聚物對(duì)于水中Hg(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,該吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附控制[9].

    表2 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of Hg on poly(aniline-co-2,4-diaminophenol)

    根據(jù)熱力學(xué)公式計(jì)算共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的熵變化量ΔS=235.84kJ·mol-1·K-1,吸附焓變化量ΔH=58.51 kJ·mol-1,正的焓變表明該吸附反應(yīng)為吸熱過(guò)程,其絕對(duì)值在 20.9—418.4kJ·mol-1之間,表明該吸附過(guò)程為化學(xué)吸附[9].在三種溫度下吸附自由能的變化量ΔG分別為-9.67、-11.58、-14.41 kJ·mol-1,負(fù)的吸附自由能變化量表明該吸附反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.

    3 結(jié)論

    苯胺-2,4-二氨基酚共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)具有很好的去除效果,最大吸附容量達(dá)800 mg·g-1,且隨離子強(qiáng)度的提高,最大吸附量也提高,這將使其在高鹽度廢水、高鹽地下水等處理中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì).吸附等溫線符合Langmuir單層吸附模型,表明其吸附機(jī)理主要是含氮官能團(tuán)與汞離子發(fā)生表面絡(luò)合.該吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附且為吸熱反應(yīng),反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.苯胺-2,4-二氨基酚共聚物在處理含汞廢水方面將具有良好的應(yīng)用前景.

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    KINETICS AND THERMODYNAMICS OF Hg(Ⅱ)ADSORPTION ONTO POLY(ANILINE-CO-2,4-DIAMINOPHENOL)

    HU Qiuchan1WANG Ning2FU Hao1SUN Li1SHEN Lifeng1ZHAI Jianping1

    (1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of Environment,Nanjing University,Nanjing,210093,China;2.Environmental Monitoring Station of Nanyang,Nanyang,473060,China)

    A batch method was used to investigate the kinetics and thermodynamics of Hg(Ⅱ)adsorption onto poly(aniline-co-2,4-diaminophenol)synthesized by chemically oxidative polymerization,where the Lagrangian pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model, Langmuir, Freundlich isotherm models were applied to simulate the experimental parameters.The results show that mercury adsorption isotherm onto poly(aniline-co-2,4-diaminophenol)is well described by Langmuir model and the adsorption can be approximated more favorably by the pseudo-second-order model,and the Qmaxis 800 mg·g-1at pH 5.5,with ion strength 1mol·l-1NaNO3.The calculated thermodynamic parameters(ΔG,ΔH and ΔS)show that the adsorption of Hg(Ⅱ)onto poly(aniline-co-2,4-diaminophenol)is feasible,endothermic and spontaneous.

    poly(aniline-co-2,4-diaminophenol),mercury ion,adsorption kinetics,thermodynamics.

    2009年11月24日收稿.

    *南京大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助(2010CL07).

    **通訊聯(lián)系人,Tel:025-83592903;E-mail:jpzhai@nju.edu.cn

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