乙酸正丁酯合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

王敏宋志國(guó)趙爽萬(wàn)鑫

(1渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 遼寧錦州 121000;2渤海大學(xué)科技實(shí)驗(yàn)中心 遼寧錦州 121000)

乙酸正丁酯合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

王敏1宋志國(guó)2趙爽1萬(wàn)鑫1

(1渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 遼寧錦州 121000;2渤海大學(xué)科技實(shí)驗(yàn)中心 遼寧錦州 121000)

對(duì)乙酸正丁酯的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)。用甲基磺酸鈣作催化劑,環(huán)己烷作共沸溶劑,在回流分水條件下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)正丁醇、乙酸、環(huán)己烷和催化劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化,得出較佳反應(yīng)條件,在該反應(yīng)條件下,酯化率可達(dá) 93%。反應(yīng)結(jié)束后,催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的相分離就可重復(fù)使用。

隨著科技的發(fā)展,人們?cè)絹?lái)越意識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性?；瘜W(xué)家正努力探尋著化學(xué)發(fā)展的新方向——綠色化學(xué)。綠色化學(xué)又稱環(huán)境無(wú)害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)或清潔化學(xué),是指化學(xué)反應(yīng)和過(guò)程以“原子經(jīng)濟(jì)性”為基本原則,即在獲取新物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中充分利用參與反應(yīng)的原料,在始端就采用實(shí)現(xiàn)污染預(yù)防的科學(xué)手段,因而過(guò)程和終端極大降低了排放和污染,是一門從源頭阻止污染的化學(xué)[1]。

在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中滲透綠色化學(xué)思想是必要和可行的[2],用綠色化學(xué)思想來(lái)指導(dǎo)和規(guī)范化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)具有重要的意義。在高校培養(yǎng)化學(xué)專業(yè)人才過(guò)程中,實(shí)驗(yàn)課是很重要的,其目的在于理解、認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)事實(shí),培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度和良好的工作習(xí)慣。化學(xué)教育工作者應(yīng)具有綠色化學(xué)的思想,在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中注重培養(yǎng)學(xué)生建立綠色化學(xué)意識(shí)。在高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中,酯的合成是具有典型性和代表性的實(shí)驗(yàn)之一,該反應(yīng)可以用質(zhì)子酸或路易斯酸進(jìn)行催化。目前國(guó)內(nèi)外有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中大部分采用濃 H2SO4作催化劑,在圓底燒瓶中回流反應(yīng)3～6h合成酯[3-6]。該方法不但對(duì)環(huán)境有污染,而且收率較低,只有 50%左右。

為了克服以上酯化反應(yīng)的缺點(diǎn),解決實(shí)驗(yàn)中的污染問(wèn)題,我們采用甲基磺酸鈣作催化劑,環(huán)己烷作共沸溶劑,在回流分水條件下反應(yīng) 2.5h,酯化率可達(dá) 93%。反應(yīng)結(jié)束后,催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的相分離就可重復(fù)使用。該方法操作簡(jiǎn)單,適宜實(shí)驗(yàn)教學(xué)。該反應(yīng)的方程式如下:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:上海精密科學(xué)儀器有限公司 GC-122型氣相色譜儀,美國(guó) VAR IAN公司 Scimitar 2000型紅外光譜儀,上海物理光學(xué)儀器廠 2WA-J型阿貝折光儀,電子分析天平。

試劑:乙酸(AR),正丁醇(AR),環(huán)己烷(AR),乙醇 (AR),甲基磺酸 (CP),氧化鈣 (AR),去離子水。

1.2 甲基磺酸鈣的制備

稱取 19g(0.20mol)甲基磺酸,將其與水按 1:1(體積比)混合后加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi),緩慢加入5.6g(0.10mol)CaO,在攪拌下加熱回流 1.0h。趁熱過(guò)濾,洗滌,合并濾液,蒸干,在真空 100℃下干燥 3.0h,樣品為無(wú)色晶體,分子式為 Ca(CH3SO3)2,重量 20g,收率 89%。

1.3 乙酸正丁酯的合成

以較佳反應(yīng)條件為例:在 100mL反應(yīng)瓶中依次加入 10g(0.17mol)乙酸、14g(0.18mol)正丁醇、0.40g(0.0017mol)甲基磺酸鈣以及 2.5mL環(huán)己烷,搖勻后,測(cè)酸值。在分水器中加入一定量的飽和食鹽水(飽和食鹽水可以破壞正丁醇與水形成的氫鍵,降低正丁醇在水中的溶解度,減少正丁醇損失),再在分水器上端安裝冷凝管,在磁力加熱攪拌器上加熱回流 2.5h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻反應(yīng)體系至室溫,回收分水器中的油層到反應(yīng)器中,測(cè)定其酸值,用于計(jì)算酯化率。

1.4 酯化率的測(cè)定

按 GB/T1668-95方法測(cè)定反應(yīng)體系的酸值,按下式計(jì)算乙酸的酯化率:

為確定在甲基磺酸鈣的催化下是否有副反應(yīng)發(fā)生,在反應(yīng)結(jié)束后,從有機(jī)相中取出一部分,用氣相色譜儀進(jìn)行定性分析,結(jié)果表明無(wú)任何副產(chǎn)品。

1.5 產(chǎn)品的分離及表征

將 1.3中得到的反應(yīng)混合物濾出催化劑后,倒入分液漏斗中,依次用飽和碳酸鈉、飽和食鹽水洗滌至中性,有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥后,常壓蒸餾收集 124～126℃的餾分,得無(wú)色透明液體 17g,收率 90%,折光率 nD20=1.3951(文獻(xiàn)值 nD20=1.3950[7])。產(chǎn)品用紅外光譜分析,其紅外光譜主要特征峰有:C—H吸收峰 (2963cm-1,2876cm-1),吸收峰 (1743cm-1), C—O—C吸收峰 (1244cm-1,1078cm-1),未出現(xiàn)羥基吸收峰,證明該產(chǎn)品為乙酸正丁酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

傳統(tǒng)合成乙酸正丁酯的方法中,一般都使酸或醇過(guò)量很多,但過(guò)量太多會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生廢棄物,不符合綠色化學(xué)宗旨,因此應(yīng)盡量使醇酸等物質(zhì)的量反應(yīng)。取乙酸 0.17mol,催化劑 1.0% (物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),以酸的物質(zhì)的量計(jì),下同),環(huán)己烷 5.0mL,改變正丁醇用量,回流反應(yīng) 2.5h,考察不同醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)表 1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著正丁醇用量的增加,酯化率提高。當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為 1.1:1時(shí),酯化率達(dá)到 93%,再增大正丁醇用量,酯化率增幅不大。所以選擇醇酸物質(zhì)的量比為 1.1:1,接近等物質(zhì)的量醇酸酯化反應(yīng)。

表1 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

2.2 溶劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)常用的共沸溶劑為苯和環(huán)己烷。由于苯毒性大,因此本實(shí)驗(yàn)選用環(huán)己烷作共沸溶劑,并對(duì)其用量進(jìn)行考察。若共沸溶劑用量少,起不到較好的帶水效果,反應(yīng)生成的水無(wú)法被帶出反應(yīng)體系;但用量過(guò)多則反應(yīng)物濃度低,反應(yīng)速度慢;因此,存在最佳共沸溶劑用量。用環(huán)己烷為共沸溶劑時(shí),若其他條件不變,改變環(huán)己烷用量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2。從表 2可以看出,環(huán)己烷用量為 2.5mL時(shí)酯化率最高,可達(dá) 94%。

表2 環(huán)己烷用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

表3給出了催化劑用量對(duì)酯化率的影響。反應(yīng)條件如下:醇酸物質(zhì)的量比為 1.1:1,環(huán)己烷 2.5mL,反應(yīng)時(shí)間 2.5h。用甲基磺酸鈣作催化劑,用量?jī)H為 0.1%時(shí),酯化率就較高;當(dāng)用量增加到 0.5%時(shí),酯化率達(dá) 93%,再增大催化劑用量,酯化率增幅不大,從節(jié)約原料的角度考慮,選擇催化劑用量為 0.5%。

表3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

醇酸物質(zhì)的量比為 1.1:1,環(huán)己烷 2.5mL,催化劑用量 0.5%,考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 4。由表 4可知,酯化率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增大,在 2.5h時(shí)酯化反應(yīng)基本完成,酯化率為 93%。再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間酯化率略有下降。因此,選擇反應(yīng)時(shí)間為 2.5h,學(xué)生完全可以在規(guī)定課時(shí)內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.5 甲基磺酸鈣的重復(fù)使用性能

甲基磺酸鈣是一種耐水性 Lewis酸,具有很好的水溶性,反應(yīng)為均相催化,但甲基磺酸鈣不溶于醇、酸和酯,反應(yīng)結(jié)束后催化劑呈固體粉末析出,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的相分離即可重復(fù)使用,并能保持很高的催化活性。重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟如下:反應(yīng)結(jié)束后,濾出反應(yīng)液,催化劑留在反應(yīng)瓶中,再加入反應(yīng)物與溶劑。由表 5可見(jiàn),經(jīng) 5次重復(fù)使用后酯化率并無(wú)明顯下降,這說(shuō)明甲基磺酸鈣作為酯化反應(yīng)催化劑,不僅后處理簡(jiǎn)單,而且重復(fù)使用穩(wěn)定性好,是一種綠色酯化催化劑。

表5 催化劑的重復(fù)使用

2.6 幾種甲基磺酸鹽對(duì)合成酯的催化作用

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還考察了另外 4種甲基磺酸鹽(甲基磺酸鑭、甲基磺酸亞鈰、甲基磺酸銅和甲基磺酸鋁)對(duì)催化合成乙酸正丁酯、氯乙酸異丙酯、乙酸苯甲酯、乙酸異戊酯的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在上述的較佳反應(yīng)條件下,酯化率都在 85%以上,并且催化劑連續(xù)重復(fù)使用 5次,活性均無(wú)明顯下降(表 6)。這說(shuō)明甲基磺酸鹽作為酯化反應(yīng)催化劑的適用范圍較廣。

表6 幾種甲基磺酸鹽對(duì)合成酯的催化作用

2.7 酯化反應(yīng)機(jī)理

對(duì)甲基磺酸鹽來(lái)說(shuō),陰離子部分體積較大,金屬離子與甲基磺酸基中的硫氧鍵有協(xié)同配位作用,使電荷離域更充分,穩(wěn)定性增強(qiáng),從而使金屬離子的 Lewis酸性增強(qiáng)。在反應(yīng)過(guò)程中,醇羥基可能與雙鍵形成配體。由于配體的形成,在一定溫度下,乙酸酰氧鍵斷裂,OH-與H+極易結(jié)合生成水,最終被共沸溶劑轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系,脫去羥基的酸和烷氧基結(jié)合生成酯。以甲基磺酸鈣催化合成乙酸正丁酯實(shí)驗(yàn)為例,反應(yīng)可能形成的反應(yīng)中間體如圖 1所示。

圖1 甲基磺酸鈣催化酯化可能形成的反應(yīng)中間體

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)催化劑濃硫酸相比,雖然本文使用的催化劑甲基磺酸鈣增加了合成成本,但用量少,且可多次循環(huán)使用;而且使用該催化體系,產(chǎn)率提高將近 1倍。建議用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)的較佳條件為:醇酸物質(zhì)的量比 1.1:1,催化劑用量 0.5%,環(huán)己烷 2.5mL,回流分水時(shí)間 2.5h。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染,對(duì)培養(yǎng)學(xué)生綠色化學(xué)意識(shí)很有意義。

[1] Anastas P T,Warner J G.Green Chemistry,Theory and Practice.Oxford:Oxford University Press,1998

[2] 汪朝陽(yáng),李景寧.大學(xué)化學(xué),2001,16(2):19

[3] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第 3版.北京:高等教育出版社,2000

[4] 北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)化學(xué)研究所.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第 2版.北京:北京大學(xué)出版社,2002

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[6] 奚關(guān)根,趙長(zhǎng)宏,高建寶.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).上海:華東理工大學(xué)出版社,1999

[7] 周華,屈小英,余高奇.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,30(6):629