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    海螢熒光素衍生物發(fā)光反應(yīng)關(guān)鍵步驟的理論研究

    2010-11-06 07:01:45任愛民閔春剛鄒陸一任雪峰
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2010年10期
    關(guān)鍵詞:吡嗪陰離子咪唑

    孫 穎 任愛民 閔春剛 鄒陸一 任雪峰

    (吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130023)

    海螢熒光素衍生物發(fā)光反應(yīng)關(guān)鍵步驟的理論研究

    孫 穎 任愛民*閔春剛 鄒陸一 任雪峰

    (吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130023)

    用不同取代基對(duì)化學(xué)發(fā)光物質(zhì)6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3-(7H)酮環(huán)(海螢發(fā)光的類似物)的芳基位進(jìn)行取代,形成系列海螢熒光素類似物MIPa-MIPd;并采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法,通過電子抽取能(EEP)的計(jì)算和自然電荷布居分析(NPA),研究了在氣相、二甲亞砜(DMSO)和二甘醇二甲醚(DG)中海螢發(fā)光的類似物從陰離子變化到自由基過程中取代基的作用.結(jié)果表明:在這個(gè)過程中,吲哚在DG中作為取代基(MIPb)時(shí)的EEP最小,電荷變化最大,說明這種取代基有利于反應(yīng)的進(jìn)行.

    密度泛函理論; 海螢熒光素; 化學(xué)發(fā)光; 電子抽取能; 自然電荷布居分析

    海螢由于高的發(fā)光效率而成為研究熱點(diǎn).海螢把熒光素和熒光素酶噴射到海水中產(chǎn)生藍(lán)色熒光(發(fā)光效率0.3),海螢熒光素的晶體結(jié)構(gòu)在1957年由Shimomura等[1]測(cè)出.由于生物發(fā)光的靈敏度很高,所以海熒熒光素的研究對(duì)生物分子的快速敏感檢測(cè)和對(duì)功能活性分子以及細(xì)胞的活動(dòng)規(guī)律進(jìn)行原位跟蹤觀察發(fā)揮著非常重要的作用[2].海熒熒光素在生物醫(yī)學(xué)研究[3]、臨床診斷、食品[4]以及環(huán)境檢測(cè)[5-6]等方面的應(yīng)用也越來越廣泛,相關(guān)產(chǎn)品也逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?;痆7].并且海螢熒光素及其熒光素酶都很穩(wěn)定,可保存多年,這可用于某些特殊情況下的照明[8].但是海螢熒光素高效率的發(fā)光問題至今還沒有清楚的理論描述.海螢生物發(fā)光通常的反應(yīng)機(jī)理是海螢在體內(nèi)熒光素酶和氧氣等的作用下,發(fā)光分子(通常稱為熒光素)被氧化成激發(fā)態(tài),在退激的過程中發(fā)出可見光,所以生物發(fā)光本質(zhì)也是化學(xué)發(fā)光,不同之處在于,在生物發(fā)光中激發(fā)態(tài)的形成往往伴隨酶的作用[7,9].1966年研究者發(fā)現(xiàn),一個(gè)咪唑并吡嗪酮環(huán)的存在是發(fā)光反應(yīng)的核心,另外海螢熒光素的同系物也被合成出來,并用來研究海螢生物發(fā)光的機(jī)理[9-13].Takahashi等[14]對(duì)海螢生物發(fā)光的研究表明,咪唑并吡嗪酮環(huán)的陰離子(MIP-)和與氧氣反應(yīng)生成咪唑并吡嗪酮環(huán)的自由基(MIP·)的過程(如示意圖1所示)對(duì)整個(gè)發(fā)光反應(yīng)起到了關(guān)鍵的作用,并且決定了反應(yīng)的速率[14-15].本文以海螢熒光素活性中心分子結(jié)構(gòu)咪唑并吡嗪酮環(huán)為核心,在C6位上用不同的芳基取代(見圖1),用密度泛函理論(DFT)[16-17],B3LYP方法[18-20]結(jié)合6-311+G(d,p)基組從理論上研究這些海螢熒光素衍生物的熒光活性中心分子的電子結(jié)構(gòu),從而從分子水平上理解C6位上取代基的變化對(duì)該發(fā)光反應(yīng)決速步驟的影響.

    1 理論方法

    密度泛函理論研究化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象的可靠性已得到廣泛證實(shí)[21-22].本文運(yùn)用Gaussian 03程序包[23],采用密度泛函理論DFT中的B3LYP泛函方法對(duì)類海螢熒光素發(fā)光過程中關(guān)鍵步驟(示意圖1中的反應(yīng)式(1))涉及的陰離子、自由基的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,考慮所研究分子6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3-(7H)酮環(huán)上7位H原子的重要性和相應(yīng)自由基的活潑性,計(jì)算中采用了6-311+G(d,p)基組.文中對(duì)6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3-(7H)酮環(huán)(海螢發(fā)光的相似物)芳基位不同取代基分子(MIP)從陰離子到自由基的變化過程(示意圖1中的反應(yīng)式(1))的電子抽取能(EEP)和自然電荷布居進(jìn)行了計(jì)算研究.在這里電子抽取能(EEP)定義為陰離子失去一個(gè)電子形成自由基所需的垂直電離能.運(yùn)用自然鍵軌道(NBO)分析程序得到所計(jì)算分子中的原子自然電荷布居,分析各種分子內(nèi)、分子間電荷變化.溶劑作用選用極化連續(xù)模型(PCM)[24]來模擬.溶劑二甲亞楓(DMSO)和二甘醇二甲醚(DG)的相對(duì)介電常數(shù)分別采用46.7和6.25.

    2 結(jié)果與討論

    本文研究的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程(見示意圖1)即MIP在堿性溶劑作用下失去 H+離子形成 MIP-, MIP-在氧氣等的作用下,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,即O2抽取了一個(gè)電子形成O-·20,使陰離子MIP-變成自由基MIP·,它們繼續(xù)作用產(chǎn)生了發(fā)光分子(DT),發(fā)光分子被氧化成激發(fā)態(tài)(1AAP*),1AAP*在退激的過程中發(fā)出可見光.其中MIP-→MIP·過程為整個(gè)發(fā)光反應(yīng)的決速步驟[14].對(duì)這個(gè)決速步驟有影響的因素除了骨架分子結(jié)構(gòu)咪唑并吡嗪酮環(huán)外,取代基的影響是值得研究的.已有的報(bào)道結(jié)果[12-13]顯示:在C6位上給電子基團(tuán)取代咪唑并吡嗪酮環(huán)有較好的熒光效率,所以我們選擇了三種給電子基團(tuán)(如圖1所示的a-c)和一種吸電子基團(tuán)(d)對(duì)咪唑并吡嗪中心環(huán)的C6位進(jìn)行取代,形成四種反應(yīng)物MIPa,MIPb,MIPc, MIPd.

    2.1 分子幾何優(yōu)化

    示意圖 1給出了MIP→MIP-→MIP·變化過程[14-15,25-27]的示意圖,圖1給出了C6位上不同芳基取代的MIP衍生物的具體分子結(jié)構(gòu),帶有不同取代基的MIP分子陰離子和自由基優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2所示.

    表1 MIPa-MIPd陰離子和自由基的C—C6、C═O鍵長及其差值Table 1 C—C6,C═O bond lengths and bond length differences of the anions and free radicals for compounds MIPa-MIPd

    把不同取代基取代咪唑并吡嗪酮化物的中性自由基分子和陰離子作對(duì)比,結(jié)果表明:在氣相中,給受電子基團(tuán)與MIP間基本上保持在同一平面(二面角在179.15°-179.90°之間,而吸電子基團(tuán)為173.85°),取代基與MIP連接處的C—C6鍵長有明顯變化.有研究表明[14],當(dāng)咪唑并吡嗪酮環(huán)在溶劑DG中時(shí),其發(fā)光效率接近于海螢生物體本身,所以我們?cè)谇懊鎯?yōu)化的幾何構(gòu)型下,采用PCM模型在DG溶劑中再次優(yōu)化其構(gòu)型.部分優(yōu)化結(jié)果如表1所示,結(jié)果表明:在MIP-變?yōu)镸IP·時(shí)吸電子取代基團(tuán)與咪唑并吡嗪酮環(huán)的角度發(fā)生的變化相對(duì)給電子基團(tuán)偏大,因而吸電子基團(tuán)取代時(shí)共軛減弱.陰離子與自由基中的C—C6鍵長差值的關(guān)系是MIPb=MIPc≈MIPa>MIPd,說明取代基為給電子性質(zhì)時(shí),從陰離子到自由基時(shí)C—C6鍵長變化比較大并且都縮短了(氣相中縮短了0.0009-0.0010 nm,DG中縮短了0.0012-0.0013 nm),表明此時(shí)的自由基相對(duì)陰離子來說,取代基與咪唑并吡嗪酮環(huán)間共軛加強(qiáng),而由吸電子基取代時(shí)C—C6鍵長也縮短了,但是幅度比較小(氣相中縮短了0.0005 nm,DG中縮短了0.0006 nm).這樣無論在氣相還是溶劑中都呈現(xiàn)一個(gè)規(guī)律:具有給電子基的陰離子a,b,c相對(duì)吸電子基的陰離子d鍵長變化大,給電子基團(tuán)與中心結(jié)構(gòu)的π共軛相互作用加強(qiáng),并且在溶劑中C—C6鍵長變化幅度都大于在氣相中,說明溶劑增強(qiáng)了給電子基團(tuán)與中心結(jié)構(gòu)片段之間的相互作用.

    2.2 電子抽取能的計(jì)算

    由Takahashi等[14]的研究可知,咪唑并吡嗪酮環(huán)的陰離子(MIP-)與氧氣反應(yīng)生成咪唑并吡嗪酮環(huán)的自由基(MIP·)的過程(如示意圖1所示)對(duì)整個(gè)發(fā)光反應(yīng)起到了關(guān)鍵的作用,并且決定了反應(yīng)的速率[15].電子抽取能EEP可評(píng)估一個(gè)分子失去電子的能力,EEP越小說明失去電子時(shí)需要的能量越小,即越容易失去電子.對(duì)于海螢衍生物熒光過程、性質(zhì)和熒光效率來說,除了發(fā)光體本身分子結(jié)構(gòu)起決定作用外,外界環(huán)境如溶劑的影響也不容忽視.已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道[27-28]表明在非質(zhì)子溶劑中海螢類似物的熒光效率較高,所以,我們選擇了在DMSO和DG非質(zhì)子溶劑中及氣相中對(duì)MIPa-MIPd分子進(jìn)行深入的理論研究.首先我們對(duì)反應(yīng)物 MIPa--MIPd-的HOMO-LUMO能隙做了分析,結(jié)果列于表2.結(jié)果表明,它們的能隙在氣相和DMSO中的順序?yàn)镸IPa-<MIPd-<MIPc-<MIPb-,在溶劑 DG中變?yōu)镸IPa-<MIPb-<MIPc-<MIPd-,顯然MIPb-在DG中的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性降低,說明在類海螢環(huán)境DG中MIPb-在整個(gè)發(fā)光反應(yīng)的決速步驟中優(yōu)先于其他取代物MIPc--MIPd-.

    其次分別計(jì)算了MIPa-MIPd分子的電子抽取能(表3),通過表3可知:無論是在氣相中還是兩種溶劑(DMSO和DG)中,給電子基取代物MIPa-MIPc的EEP總小于吸電子基取代物MIPd的,EEP越小,反應(yīng)越容易進(jìn)行.表3結(jié)果說明給電子基團(tuán)作為取代基時(shí)更有助于反應(yīng)快速進(jìn)行.在DMSO中的EEP總體小于在DG溶劑中的EEP,說明海螢衍生物的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)決速步驟(1)在DMSO中比在DG中更快速,這點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)報(bào)道[25]相一致.但在DG中,對(duì)不同取代基化合物的EEP比較發(fā)現(xiàn),吲哚(b)取代物MIPb-最容易失去一個(gè)電子轉(zhuǎn)化為自由基MIPb·,即EEP最小,反應(yīng)較其他取代物更易進(jìn)行,從而從理論上表明在類海螢環(huán)境DG下整個(gè)發(fā)光反應(yīng)的決速步驟中吲哚取代時(shí)優(yōu)先于其他取代MIP,并且b作為MIP分子的取代基時(shí)更接近海螢的原型[29-31],因此這是海螢在DG中發(fā)光效率比較高[27-28]的主要原因之一.

    表2 反應(yīng)物MIPa--MIPd-在不同介質(zhì)中的HOMOLUMO能隙(ΔEH-L)Table 2 HOMO-LUMO energy gaps(ΔEH-L)for compounds MIPa--MIPd-in different media

    表3 MIPa-MIPd分子在不同介質(zhì)中的電子抽取能(EEP)Table 3 Electron extraction potentials(EEP)for compounds MIPa-MIPd in different media

    為了驗(yàn)證在不同溶劑中,對(duì)于反應(yīng)過程MIP-→MIP·,咪唑并吡嗪酮環(huán)C6位上不同取代基Ar對(duì)決速步驟(1)的貢獻(xiàn)作用,我們還比較了陰離子和自由基在各自最優(yōu)構(gòu)型下的能量差,結(jié)果列于表4.從表4中可以看出:取代基為a,b,c時(shí)的咪唑并吡嗪酮環(huán)的ΔE值一般都小于d,這說明給體取代時(shí)MIP-到MIP·這個(gè)過程中更容易進(jìn)行.在DMSO中a,b,c取代物的ΔE值總體小于在DG中的ΔE,并且在DG中,吲哚取代(b)時(shí)能量差ΔE最小.這些結(jié)果與上面EEP計(jì)算結(jié)果一致,說明MIP自由基的弛豫能在非質(zhì)子化溶劑中較小,可忽略,用EEP值可以判斷不同取代基對(duì)這個(gè)反應(yīng)的影響.

    2.3 前線軌道及自然電荷布居分析

    首先對(duì)四種取代基參與前線軌道的情況加以分析,所研究分子在氣相和兩種溶劑中的前線軌道用Gaussview軟件繪出并示于圖3中.

    如圖3所示,從LUMO軌道看,各種取代基的陰離子,其LUMO軌道在有溶劑和無溶劑參與時(shí)顯示出特別明顯的差別,LUMO在氣相中基本由取代基組成,但在DMSO和DG中則完全由核結(jié)構(gòu)MIP組成.而自由基分子的LUMO組成受溶劑影響不大,有無溶劑存在都完全由核結(jié)構(gòu)MIP組成.由HOMO軌道看,氣相中各種取代基參與軌道構(gòu)成較小,只有在溶劑協(xié)助下,取代基才參與最高占據(jù)軌道的組成中.a,b,c三種給電子取代基在自由基分子的HOMO中所占成分遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸電子取代基d,顯然吸電子的苯唑呋喃基在MIP-→MIP·過程的活化作用不如其他三個(gè)給電子取代基.對(duì)于三個(gè)給電子基的活化自由基作用從軌道分布圖上無法區(qū)分,需要進(jìn)行電荷布居定量分析進(jìn)行比較.

    表4 MIPa-MIPd陰離子和自由基最優(yōu)構(gòu)型下的能量差Table 4 Energy differences between the optimized anions and free radicals for compounds MIPa-MIPd

    利用自然鍵軌道(NBO)程序計(jì)算了MIPa、MIPb、MIPc分子中的原子布居數(shù),采用自然電荷布居分析(NPA)法分析每一個(gè)原子的電荷,從而得到分子片段的電荷分布.分別對(duì)海螢核心結(jié)構(gòu)的陰離子和自由基做了電荷布居分析,目的是研究MIP-→MIP·過程電荷轉(zhuǎn)移的情況.

    根據(jù)前面的計(jì)算,我們知道在DG中,在MIP-到MIP·這個(gè)過程中當(dāng)吲哚(b)作為咪唑并吡嗪酮環(huán)C6位上的取代基時(shí)的EEP最小,其電子轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng),在整個(gè)發(fā)光反應(yīng)的決速步驟中起到了關(guān)鍵作用.在DG中咪唑并吡嗪酮環(huán)上C6位上的取代基是怎樣影響中心環(huán)的電荷分布呢?我們對(duì)其進(jìn)行了NBO計(jì)算分析,其結(jié)果示于圖4.

    其中的片段電荷是與取代芳基連接后海螢熒光素母體部分的電荷量.由圖4可知,MIPa--MIPc-在DG中一個(gè)負(fù)電荷主要分布在中心環(huán)的三個(gè)N原子、酮基氧和甲基C上.離取代基最遠(yuǎn)端的N1、酮基O上聚集的電荷在b取代(MIPb-)時(shí)最多.b取代時(shí),甲基C原子及酮基O上收集負(fù)電荷最多,失去一個(gè)負(fù)電荷變?yōu)镸IP·時(shí)甲基C上獲得負(fù)電荷(0.01895e)比a,c(0.01815e,0.01726e)取代時(shí)多,使得MIP·的2位C原子形成相對(duì)于MIP-更為缺電子的狀態(tài),利于O-·20的進(jìn)攻.

    圖4也表現(xiàn)了MIP陰離子的靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng),導(dǎo)致酮基氧、甲基碳、N7位上和自由基C2上的電荷分布較多;MIP自由基的共軛效應(yīng)增強(qiáng),主要表現(xiàn)為C═O鍵長、取代基與MIP連接處的C—C6鍵長都變短.這樣,從MIP陰離子到自由基過程中,酮基氧、N7和C2位上的電荷數(shù)變化相對(duì)其他原子要明顯,尤其是酮基氧變化更加明顯(見圖4).在氣相中從MIP陰離子到MIP自由基的過程中,MIPa-MIPc上C═O鍵長沒有變化,但是在DG溶劑中時(shí)就發(fā)現(xiàn)當(dāng)吲哚作為MIP取代基團(tuán)時(shí)C═O鍵長相對(duì)其他取代基團(tuán)變化大很多,而且b取代相對(duì)于a, c取代時(shí)整個(gè)MIP片段的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)最大,即b取代基對(duì)母體的影響最大,說明取代基為b時(shí)對(duì)這步反應(yīng)過程起到了積極的作用.

    MIP-到MIP·過程中咪唑并吡嗪酮環(huán)在DG溶劑中的電荷分布差值分別為0.88872e(a),0.90799e (b)和0.90321e(c).在溶劑DG中進(jìn)行MIP-→MIP·的反應(yīng)時(shí),中心片段咪唑并吡嗪酮環(huán)(母體)的電荷差絕對(duì)值越大說明取代基給電子能力越強(qiáng).因此,b和a,c相比是最好的給電子體.這個(gè)結(jié)果與電子抽取能的計(jì)算結(jié)論相一致.在MIP-→MIP·過程中,給電子基團(tuán)吲哚取代基與咪唑并吡嗪酮環(huán)相連時(shí)單電子轉(zhuǎn)移效率最大,促使反應(yīng)MIP-→MIP·快速進(jìn)行.

    3 結(jié) 論

    從理論上研究了海螢衍生物即以咪唑并吡嗪酮環(huán)為骨架,在C6位上用不同的芳基進(jìn)行取代形成的一系列衍生物.對(duì)其發(fā)光反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中涉及的陰離子和自由基做了幾何結(jié)構(gòu)、鍵長變化、HOMOLUMO能隙分析、電子抽取能的計(jì)算和自然電荷布居分析.通過陰離子和自由基中的C—C6以及C═O鍵長分析表明,給電子基團(tuán)與中心結(jié)構(gòu)的π共軛相互作用都強(qiáng)于吸電子基團(tuán),并且溶劑效應(yīng)增強(qiáng)了給電子基團(tuán)與中心結(jié)構(gòu)片段之間的相互作用.在DG中MIPb-的HOMO-LUMO能隙值變化比較大,吲哚作為咪唑并吡嗪酮環(huán)芳基(C6)位取代基時(shí)電子抽取能最小、陰離子和自由基之間的電荷差最大,表明在這種溶劑中其給電子能力增強(qiáng)、穩(wěn)定性降低,更容易實(shí)現(xiàn)MIP-→MIP·這個(gè)過程,這對(duì)提高海熒類似物熒光效率起到了積極的作用.我們將在接下來的工作里研究海螢發(fā)光機(jī)理的全過程.總之,本研究從理論計(jì)算上驗(yàn)證了在DG這種溶劑中,咪唑并吡嗪酮環(huán)C6位的取代基為吲哚時(shí)類似海螢的原型,有較高的電荷轉(zhuǎn)移效率和較低的HOMO-LUMO能隙和電子抽取能,增加海螢類似物發(fā)光反應(yīng)過程的速率,有助于產(chǎn)生較高的發(fā)光效率.

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    25 Hirano,T.;Takahashi,Y.;Kondo,H.;Maki,S.;Kojima,S.; Hiroshi,I.;Haruki,N.Photochem.Photobiol.Sci.,2008,7:197

    26 Okajima,T.;Tokuda,K.;Ohsaka,T.Bioelectrochem.Bioenerg., 1996,41:205

    27 Goto,T.Pure Appl.Chem.,1968,17:421

    28 Johnso,F.H.;Satchel,H.D.;Taylor,E.C.;Shimomura,O. Chemiluminescence and fluorescence of cypridina luciferin and of some new indole compounds in dimethylsufoxide//Bioluminescence in Progress.Princeton:Princeton University Press,1966:67

    29 Goto,T.;Inoue,S.;Sugiura,S.;Nishikawa,K.;Isobe,M.;Abe,Y. Tetrahedron Lett.,1968,37:4035

    30 Toya,Y.;Kayano,T.;Sato,K.;Goto,Y.Chem.Soc.Jpn.,1992, 65:2475

    31 Nakamura,H.;Aizawa,M.;Takeuchi,D.;Murai,A.;Shimomura, O.Tetrahedron Lett.,2000,41:2185

    Theoretical Investigation of the Key Reaction for the Chemiluminescence of Cypridina Luciferin Analogues

    SUN Ying REN Ai-Min*MIN Chun-Gang ZOU Lu-Yi REN Xue-Feng
    (State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University, Changchun 130023,P.R.China)

    A series of 6-aryl-2-methylimidazo[1,2-α]pyrazin-3-(7H)-ketone based derivatives MIPa-MIPd(cypridina luciferin analogues)were investigated using the B3LYP/6-311+G(d,p)method,and we modeled a 6-site replacement by different substituents.The effect of different substitutions on cypridina luciferin analogues in their transition from anions to free radicals was studied by electron extraction potentials(EEP)and natural charge population analysis(NPA) in gas phase,dimethyl sulfoxide(DMSO),and diglyme(DG).The calculated results indicated that MIPb(3-indolyl as the substituent)had a lower EEP and a larger natural charge population change occurred at the MIP moiety in DG when transitioning from the anion to its free radical than in the other solvents.We also showed that 3-indolyl,as a substituent,accelerated the luminescent reaction of MIP.

    Density functional theory; Cypridina luciferin; Chemiluminescence; Electron extraction potential; Natural charge population analysis

    O641

    Received:June 7,2010;Revised:July 17,2010;Published on Web:September 3,2010.

    *Corresponding author.Email:aimin_ren@yahoo.com;Tel:+86-431-88498567.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673045,20973078),Start Fund for Returned Overseas People, China((2008)890),and Major State Basic Research Development Program of China(973)(2002CBN613406).

    國家自然科學(xué)基金(20673045,20973078),留學(xué)回國人員啟動(dòng)基金(外交司留(2008)890號(hào))和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(973)

    (2002CBN613406)資助

    ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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