功能化有序介孔碳對重金屬離子Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附行為

陳 田 王 濤 王道軍 趙建慶 丁曉春吳士超 薛海榮 何建平

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016)

功能化有序介孔碳對重金屬離子Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附行為

陳 田 王 濤 王道軍 趙建慶 丁曉春吳士超 薛海榮 何建平*

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016)

以三嵌段共聚物F127為模板劑,酚醛樹脂為碳源,正硅酸乙酯為硅源,三組分共組裝合成介孔碳?氧化硅納米復(fù)合物,再經(jīng)HF去除氧化硅,得到有序介孔碳(OMC).X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、低溫N2吸脫附(BET)等測試表明,所得樣品具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu),比表面積和孔容分別為1330 m2·g-1和2.13 cm3·g-1,平均孔徑6.4 nm.對其先氧化、后氯化、再胺化,得到不同胺基接枝量的胺化介孔碳(C?NH2(m),m為加入的乙二胺的質(zhì)量(g)).傅里葉變換紅外(FT?IR)光譜表征結(jié)果證實,胺基官能團成功接枝到有序介孔碳表面. TEM測試表明介孔碳的有序孔道結(jié)構(gòu)得到了較好的保持.以有序介孔碳、胺化介孔碳作吸附劑對Cu(II)、Cr(VI)進行選擇性吸附研究.結(jié)果表明：功能化修飾前,樣品對Cu(II)、Cr(VI)飽和吸附量分別為213.33、241.55 mg· g-1;修飾后飽和吸附量可分別達到495.05、68.21 mg·g-1.功能化介孔碳表現(xiàn)了較強的選擇性吸附Cu(II)的能力.

有序介孔碳;胺化接枝;選擇性吸附;Cu(II);Cr(VI)

有序介孔材料是近些年來迅速發(fā)展起來的新型高效吸附劑.相比傳統(tǒng)的微孔吸附劑,有序介孔材料可提供物質(zhì)吸附和傳輸過程中所需要的介孔結(jié)構(gòu),進而通過對其表面化學(xué)反應(yīng)活性基團的改性,以滿足對特定重金屬離子吸附的要求.1997年, Feng等[1]首次報道了巰基功能化MCM?41有序介孔硅對水相和非水相體系中汞(II)和其它重金屬離子的去除,顯示出優(yōu)異的吸附效果.隨后,Mercier等[2]研究了巰基功能化MCM?41和HMS分子篩對汞(II)的吸附性能.到目前為止,幾乎所有氧化硅材料如MCM?41、SBA?1、HMS、SBA?15等都通過功能化修飾,用于對特定重金屬離子的吸附.有序介孔碳(OMC)是一類新型的非硅基介孔材料,由于它具有更大的比表面積等優(yōu)點,使其在吸附分離、催化等多個領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力.

目前一般采用模板炭化法制備有序介孔碳,分為硬模板法[310]和軟模板法[1118]兩種.介孔氧化硅常被選作硬模板,碳源填充在其孔道內(nèi),經(jīng)碳化和去除硅模板后得到有序介孔碳.最近幾個科研小組利用兩親性嵌段共聚物和酚醛樹脂的自組裝,用軟模板法直接碳化合成有序介孔碳.值得一提的是, Zhao課題組[15]在自組裝的過程中加入了正硅酸乙酯作為硅源,通過三組分的共組裝成功合成了介孔碳?氧化硅納米復(fù)合材料,進一步去除氧化硅,可得到高度有序的介孔碳材料.該材料具有相互貫穿的孔洞,孔徑分布集中,可達6.7 nm,孔容可達2.02 cm3·g-1,比表面積高達2470 m2·g-1,因而是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型環(huán)境修復(fù)材料.

功能化修飾可以提高有序介孔碳對某種或某些特定離子的選擇性吸附能力.對有序介孔碳的功能化修飾包括,在直接合成的過程中添加金屬鹽[19-22],使用含雜原子的芳烴直接進行共組裝[23]、表面氧化[24]、接枝[25]等.具體到吸附方面,功能化最有效的方法是接枝胺基或者巰基.通過胺基或巰基與不同金屬離子結(jié)合能力的差異,可以達到對某種或某些離子的特定吸附,即選擇性吸附的結(jié)果,這對某種或某些特定離子的去除具有重要的意義.

本文以三嵌段共聚物F127為模板劑,酚醛樹脂為碳源,正硅酸乙酯為硅源,通過三組分共組裝的方法合成了介孔碳?氧化硅納米復(fù)合材料.通過HF去除氧化硅,得到有序介孔碳.通過先氧化、后氯化、再胺化的工藝,得到了胺基功能化修飾的介孔碳,并用于對重金屬離子Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附.研究了胺基接枝量對選擇性吸附的影響,并簡單闡述了選擇性吸附作用的機理.

1 實驗部分

1.1 試 劑

F127(Mw=12600,PEO106PPO70PEO106,美國Sigma?Aldrich公司);正硅酸乙酯、苯酚、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、無水乙醇、硫酸、磷酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、檸檬酸銨、甲酚紅、氨水、四氯化碳、二乙氨基二硫代氨基甲酸鈉均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;高純氮氣(99.9%),電子工業(yè)部第五十五研究所生產(chǎn);金屬銅(99.9%),上海久億化學(xué)試劑公司生產(chǎn);自制二次去離子水.

1.2 有序介孔碳的制備

有序介孔碳的制備方法如文獻[15]所述:將1.0 g模板劑F127溶于10.0 g無水乙醇中形成透明的溶液,加入1.0 g鹽酸(0.2 mol·L-1),40℃下攪拌1 h使其形成透明的溶液;依次滴加2.08 g正硅酸乙酯和2.5 g酚醛樹脂的乙醇溶液,攪拌2 h使其混合均勻;將混合物轉(zhuǎn)移到平底蒸發(fā)皿中,在室溫(25℃)下溶劑蒸發(fā)5-8 h;培養(yǎng)皿放入干燥箱中100℃熱聚合24 h,形成柔軟的薄膜;將薄膜刮下放入瓷舟,在通有氮氣氣流(20 L·min-1)的氣氛管式爐中進行碳化.在350℃保溫3 h,900℃保溫2 h,升溫速率嚴(yán)格控制在1℃·min-1,即得到有序介孔碳?氧化硅復(fù)合物.所得介孔碳?氧化硅復(fù)合物用10%(w)HF溶液將氧化硅溶解完全,即得純的有序介孔碳,記為C.

1.3 有序介孔碳的功能化修飾

有序介孔碳的有機官能團修飾參照文獻[26]進行.取2.5 g有序介孔碳,緩慢加入25 mL 4 mol· L-1的硝酸溶液,在50℃下恒溫攪拌氧化120 min后,過濾、清洗、干燥;經(jīng)硝酸氧化的OMC中加入5%(w)的SOCl2無水甲苯,升溫至70℃,回流4 h后抽濾,用甲苯清洗殘余的SOCl2并干燥;后將40 mL甲苯溶劑加入干燥后氯化OMC的反應(yīng)器中,添加定量的乙二胺,恒溫90℃回流4-6 h,經(jīng)抽濾并用大量甲苯?jīng)_洗后,超聲處理10 min,再放入40℃的真空干燥箱中恒溫干燥12 h,獲得胺基改性的OMC產(chǎn)品.實驗中改變乙二胺的量,得到不同胺基接枝量的胺化介孔碳,所得樣品記為C?NH2(m),m表示加入乙二胺的質(zhì)量(g).

1.4 結(jié)構(gòu)表征

使用德國Bruker,AXS公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀,對樣品進行XRD測試,旋轉(zhuǎn)陰極用Cu靶Kα射線,Ni濾光片,X射線的管電壓為40 kV,管電流為40 mA.小角掃描范圍為0.7°-10°,掃描速率為2(°)·min-1;大角掃描范圍為10°-90°,掃描速率為5(°)·min-1.采用美國Micromeritics公司的ASAP 2010型快速比表面與孔徑分布測定儀,在液氮(77 K)條件下測定試樣的N2吸附?脫附等溫曲線.樣品的比表面積按BET(Brunauer?Emmett?Teller)方程計算,總孔容以相對壓力(p/p0)為0.995時的吸附量計算,微孔表面積和微孔孔容由t?plot法計算得出,孔徑分布按BJH(Barrett?Joyner?Halenda)模型計算.采用美國Thermo Nicolet公司的FTIR?NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀,對有序介孔碳的官能團進行分析.通過荷蘭FEI公司的Tecnai G2型透射電子顯微鏡分析試樣的結(jié)構(gòu)、粒徑及分布,其加速電壓為200 kV.

1.5 吸附實驗

吸附裝置中分別加入50 mg吸附劑和多份不同濃度(50,100,250,500,1000,2500 mg·L-1)的Cr(VI)、Cu(II)混合溶液(Cr(VI)、Cu(II)質(zhì)量濃度比為1:1),用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0,控制溫度為25℃,攪拌速率為600 r·min-1,在磁力攪拌器上攪拌90 min,離心分離后取清液,測定清液中Cr(VI)或Cu(II)濃度并計算得其含量,吸附量q按公式(1)進行計算:

式中,q是Cr(VI)的吸附量(mg·g-1),C0、Ce分別是溶液中Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度(mg·L-1)和平衡質(zhì)量濃度(mg·L-1);V、m′分別是待吸附Cr(VI)溶液的體積和有序介孔材料的質(zhì)量.

采用二乙氨基二硫代氨基甲酸鈉萃取光度法測定Cu(II)的吸光度,并做空白校正,作校正吸光度、Cu(II)濃度點,并線性擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1(a)所示.擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為

其中,A為吸光度,C為相應(yīng)的質(zhì)量濃度.線性擬合的相關(guān)度R2=0.996,表明C與A具有良好的線性關(guān)系,符合比爾定律.依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線,只要樣品溶液中Cu(II)的濃度在檢出限(0.02-0.6 mg·L-1)范圍,就可以由分光光度計測定吸光度,進而求得Cu(VI)的濃度.

采用二苯碳酰二肼比色法測定Cr(VI)的吸光度.控制相關(guān)實驗條件,擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1(b)所示.擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為

線性擬合的相關(guān)度R2=0.994,表明C與A具有良好的線性關(guān)系,符合比爾定律.依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線,只要樣品溶液中Cr(VI)的濃度在檢出限(0.004-1 mg·L-1)范圍,就可以由分光光度計測定吸光度,進而求得Cr(VI)的質(zhì)量濃度.

1.2.2 相關(guān)檢查 入院后立即抽取血液行常規(guī)檢查，檢測指標(biāo)包括：血清總膽紅素、血清間接膽紅素、血清白蛋白值、血紅蛋白、血型等。必要時依據(jù)病情進一步完善ABO/Rh溶血病、G-6-PD等檢查。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑結(jié)構(gòu)

圖2是用HF溶液溶解有序介孔碳?氧化硅納米復(fù)合物中的二氧化硅后,獲得的有序介孔碳材料的小角XRD圖譜.圖譜中有序介孔碳具有很強的衍射峰,揭示了其高度有序的二維六方相介孔結(jié)構(gòu),其單元參數(shù)大約為11 nm.由于碳化過程中存在二氧化硅,抑制了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的收縮,其單元參數(shù)要顯著大于C?FDU?15[12].

圖3為有序介孔碳材料的N2吸附等溫線.如圖所示,有序介孔碳展現(xiàn)了典型的IV型曲線,帶有H2滯后環(huán),在相對壓力0.6-0.7附近出現(xiàn)了明顯的毛細管凝結(jié)平臺,對應(yīng)著6 nm附近有一個窄的孔徑分布.此外,在相對壓力0.1-0.3內(nèi)等溫線有一個突躍,表明還存在小于3.5 nm的孔,分布較寬.這些小孔可能是去除氧化硅后留在納米復(fù)合物孔壁上的,也進一步說明碳和氧化硅的介孔相均勻地分散于孔壁中.經(jīng)計算,樣品的BET比表面積SBET達1330 m2· g-1,總孔體積(Vtotal)達2.13 cm3·g-1,平均孔徑為6.4 nm.

按照先氧化、后氯化、再胺化的方法,改變乙二胺的量,對有序介孔碳接枝不同量的胺基,乙二胺的添加量分別為3.0、4.5、6.0、7.5、9.0 g,對應(yīng)得功能化介孔碳C?NH2(3.0)、C?NH2(4.5)、C?NH2(6.0)、C?NH2(7.5)和C?NH2(9.0).圖4是胺基接枝前后有序介孔碳的紅外圖.胺基接枝前,紅外圖顯示有序介孔碳羥基(3741 cm-1)、甲基(2977 cm-1)等官能團的特征峰.胺基接枝后,C?NH2(3.0)、C?NH2(6.0)和C?NH2(9.0)均出現(xiàn)了新的吸收峰,在1672、1531和1021 cm-1處分別出現(xiàn)—NH2、—RNH的特征峰,證明乙二胺在有序介孔碳表面成功接枝,有序介孔碳上形成了胺基官能團.

圖5是胺基接枝前后有序介孔碳的TEM圖.由圖可見,胺基接枝前,有序介孔碳具有清晰、完整的一維平行排列的有序介孔孔道結(jié)構(gòu);胺基接枝后,孔道結(jié)構(gòu)變模糊,但有序性仍得到較好的保持.乙二胺量較低時,有序孔道結(jié)構(gòu)相對較清晰.圖中出現(xiàn)的黑色陰影部分,可能是乙二胺接枝到介孔碳孔道內(nèi)所致.

2.2 吸附行為

2.2.1 功能化修飾前有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附

圖6是胺基修飾前有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附等溫線.可見,有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)的吸附量均隨著平衡濃度的增加而增大,而且逐漸接近某一固定值,即飽和吸附量.在吸附質(zhì)濃度較低時,有序介孔碳對Cu(II)的吸附量較大,而在吸附質(zhì)濃度較高時,有序介孔碳對Cr(VI)的吸附量較大.對Cu(II)、Cr(VI)等溫吸附數(shù)據(jù)分別進行Langmuir和Freundlich方程的擬合.Langmuir吸附等溫式可用式(4)表示:

式中qe為平衡吸附量,qm為飽和吸附量,Ce為平衡吸附濃度,b為吸附速率常數(shù),是金屬離子與吸附劑結(jié)合穩(wěn)定性的量度,b越大表明兩者結(jié)合越穩(wěn)定.

Frundlich吸附等溫式可用式(5)表示:

式中KF代表了吸附劑的單位吸附能力,1/n表明吸附劑的吸附強度,n值越大,吸附性能越好.一般認為n值為2-10時,容易吸附;n值小于0.5時,則難以吸附.n值也常用于判斷吸附過程特征,當(dāng)n＞1時,是優(yōu)惠型吸附;n=1時,是線性吸附;n＜1時,是非優(yōu)惠型吸附.

表1 胺基接枝前后有序介孔碳的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textual properties of ordered mesoporous carbon before and after amino?functionalized grafting

對Cu(II)、Cr(VI)選擇性吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見表2和表3.由R2可知,Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都可以較好地描述有序介孔碳對Cr(VI)、Cu(II)的選擇性吸附行為.Freundlich等溫方程擬合的參數(shù)n均大于1,表明有序介孔碳對Cr(VI)、Cu(II)的選擇性吸附均為優(yōu)惠吸附過程.有序介孔碳對Cr(VI)吸附的n值還在2-10之間,表明對Cr(VI)的選擇性吸附容易發(fā)生.由擬合參數(shù)可知,有序介孔碳對Cr(VI)、Cu(II)選擇性吸附的飽和吸附量分別為241.55和213.33 mg·g-1.

2.2.2 功能化修飾后有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附

表2 胺基接枝前后有序介孔碳對Cr(VI)選擇性吸附的等溫方程((4),(5))參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm equation((4),(5))for Cr(VI)selective adsorption on ordered mesoporous carbon before and after amino?functionalized grafting

表3 胺基接枝前后有序介孔碳對Cu(II)選擇性吸附的等溫方程參數(shù)表Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for Cu(II)selective adsorption on ordered mesoporous carbon before and after amino?functionalized grafting

圖7是不同乙二胺量修飾的有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附等溫線.由圖可知,隨著乙二胺量的增加,樣品在不同平衡濃度下對Cr(VI)的吸附量都在減少,對Cu(II)的吸附量在增大.乙二胺的量從3.0、4.5到6.0 g,Cr(VI)吸附量減少和Cu(II)吸附量增大的幅度都較明顯,從6.0、7.5到9.0 g,Cr(VI)吸附量減少和Cu(II)吸附量增大幅度變緩,逐漸達到某種平衡,即胺基接枝有序介孔碳對兩種離子選擇性吸附的飽和值,即最小或最大飽和吸附量.圖8和圖9是不同乙二胺量接枝有序介孔碳對Cr(VI)、Cu(II)選擇性吸附等溫數(shù)據(jù)的Langmuir和Freundlich方程線性擬合圖.表2和表3是相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù).由數(shù)據(jù)可知,不同乙二胺量接枝有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)選擇性吸附等溫數(shù)據(jù)都可以用Langmuir和Freundlich方程進行較好的擬合,而且吸附為優(yōu)先過程.隨著乙二胺量的增加,樣品對Cr(VI)的飽和吸附量逐漸減少,并在乙二胺量為9.0 g時,飽和吸附量趨于最小,為68.21 mg·g-1.同時,隨著乙二胺量的增加,樣品對Cu(II)的飽和吸附量逐漸增大,并趨于最大飽和吸附量,可達495.05 mg·g-1.因而在乙二胺量為9.0 g時,選擇性吸附基本上達到了飽和狀態(tài).由擬合參數(shù)b值可知,隨著乙二胺量的增加,有序介孔碳通過胺基與Cu(II)的結(jié)合能力逐漸增強,對Cu(II)的特定吸附也越來越明顯.由于吸附劑的吸附容量有限,所以有序介孔碳對Cu(II)的吸附能力逐漸增強的同時,對Cr(VI)的吸附能力逐漸減弱.這一趨勢可由參數(shù)KF值得到反映.

隨著修飾的有機官能團增加,功能化有序介孔碳表現(xiàn)了較強的選擇性吸附Cu(II)的能力,同時對Cr(VI)則顯示出較弱的吸附能力.其原因可能是功能化修飾后的介孔碳表面及孔道接枝上的胺基氮原子的孤對電子與Cu原子空軌道形成共價鍵,從而使得胺基化合物較容易與銅離子結(jié)合成單或雙胺銅化合物,從而使Cu(II)能夠經(jīng)有機官能團作用而吸附在介孔碳表面及孔道內(nèi),最終形成穩(wěn)定的Cu(II)化學(xué)吸附狀態(tài),即R?NH2成為銅的吸附中心,所以介孔碳上的胺基對銅的化學(xué)吸附起重要作用[27]. Cu(II)在此過程中與氮軟堿基團的結(jié)合力可能相比Cr(VI)較強,從而造成對Cu(II)的特定吸附現(xiàn)象較為明顯,如圖10所示.功能化有序介孔碳對水溶液中Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附機理有待進一步深入研究.有序介孔碳經(jīng)修飾后所表現(xiàn)出的這種選擇性吸附能力,將有助于去除Cr(VI)溶液中的Cu(II)雜質(zhì).

3 結(jié)論

通過先氧化、再氯化、后胺化的方法,對三組分共組裝法所得有序介孔碳進行了胺基接枝功能化修飾,并用于對重金屬離子Cu(II)、Cr(VI)的選擇性等溫吸附.通過改變乙二胺的量來研究胺基接枝量對Cu(II)、Cr(VI)選擇性等溫吸附的影響.依據(jù)實驗結(jié)果得出如下結(jié)論:

(1)乙二胺進行胺基接枝改性后,胺基成功地接枝到了有序介孔碳的表面及孔道內(nèi),而且介孔碳的有序孔道結(jié)構(gòu)得到了較好的保持;

(2)胺基修飾前有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附量均隨著平衡濃度的增加而增大,對Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附可用 Langmuir和Freundlich方程進行較好的擬合,選擇性吸附的飽和吸附量分別為213.33和241.55 mg·g-1;

(3)不同乙二胺量修飾后的有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)進行選擇性吸附,隨著乙二胺量的增加,樣品在不同平衡濃度下對Cr(VI)的吸附量都在減少,對Cu(II)的吸附量在增大.這種功能化介孔碳表現(xiàn)了較強的選擇性吸附Cu(II)的能力.

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Selective Adsorption Behavior of Cu(II)and Cr(VI)Heavy Metal Ions by Functionalized Ordered Mesoporous Carbon

CHEN Tian WANG Tao WANG Dao?Jun ZHAO Jian?Qing DING Xiao?Chun WU Shi?Chao XUE Hai?Rong HE Jian?Ping*
(College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

An ordered mesoporous carbon?silica nanocomposite was synthesized by the evaporation?induced triconstituent co?assembly method,wherein a soluble resol polymer was used as an organic precursor,tetraethoxysilane was used as an inorganic precursor,and the triblock copolymer F127 was used as the template.After the removal of silica with HF,ordered mesoporous pure carbon(OMC)was obtained.X?ray diffraction(XRD),N2adsorption?desorption isotherms(BET),and transmission electron microscopy(TEM)showed that the OMC product had a highly ordered structure with a large pore size of 6.4 nm,a pore volume of 2.13 cm3·g-1,and a high surface area of 1330 m2·g-1.The OMC was subsequently functionalized with ethylenediamine by treatment with nitric acid and thionyl chloride to obtain a functionalized ordered mesoporous carbon(C?NH2(m)),m is the mass(g)of the added ethylenediamine. Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy showed that the amino group was successfully grafted onto the surface of the OMC.TEM images showed that C?NH2(m)had a highly ordered mesoporous structure. OMC and C?NH2(m)were used as adsorbents for the selective adsorption of Cu(II)and Cr(VI)ions from the aqueous solution.C?NH2(9.0)had a higher adsorption capacity for Cu(II)of 495.05 mg·g-1versus 213.33 mg·g-1for the OMC and a lower adsorption capacity for Cr(VI)of 68.21 mg·g-1versus 241.55 mg·g-1for the OMC,indicating its significantly favorable potential for the selective adsorption of Cu(II).

Ordered mesoporous carbon; Amino?functionalized grafting; Selective adsorption; Cu(II); Cr(VI)

O647.3;TQ424.1

Received:July 12,2010;Revised:August 26,2010;Published on Web:October 14,2010.

?Corresponding author.Email:jianph@nuaa.edu.cn;Tel:+86?25?52112626.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50871053).

國家自然科學(xué)基金(50871053)資助項目

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