表面等離子體激元的若干新應用

雷建國,劉天航,林景全,高 勛,厲寶增

(長春理工大學 理學院,吉林長春 130022)

1 引 言

表面等離子體激元 (Surface Plasmon Polaritons,SPPs)是光和金屬表面的自由電子相互作用所引起的一種電磁波模式,或者說是在局域金屬表面的一種自由電子和光子相互作用形成的混合激發(fā)態(tài)[1]。在這種相互作用中,自由電子在與其共振頻率相同的光波照射下發(fā)生集體振蕩。它局限于金屬與介質(zhì)界面附近,沿表面?zhèn)鞑?并能在特定納米結(jié)構(gòu)條件下形成光場增強,這種表面電荷振蕩與光波電磁場之間的相互作用就構(gòu)成了具有獨特性質(zhì)的 SPPs[2,3]。

導體中 SPPs的激發(fā),使利用金屬等導體材料來控制光的傳播成為現(xiàn)實,但受電子元件工藝制作水平的限制,在微米、納米尺寸的元件和回路成功運用之前,SPPs并沒有顯露出它的特性,亦不為人們所關注。隨著工藝技術(shù)的長足進步,制作特征尺寸為微米和納米級的電子元件和回路已逐漸成熟,人們又重新點燃對 SPPs的極大熱情并開展重點研究。目前,SPPs已經(jīng)被應用于生物、化學、傳感、光電子集成器件等多個領域。實際應用中,只有當結(jié)構(gòu)尺寸可以與 SPPs傳播距離相比擬時,SPPs特性和效應才顯露出來,有時候也用表面等離子體共振 (Surface Plasmon Resonance,SPR)技術(shù)來描述其相關特性。

2 SPPs的特性和激發(fā)

其中,εd、εm分別為電介質(zhì)和金屬的介電常數(shù),而且εm的虛部還能表征因媒質(zhì)的吸收而產(chǎn)生的電磁波衰減。將εm=ε′m+iε″m代入到式(1)中,計算可得ksp的實部和虛部分別為:

進而可以得到穿透深度δsp的表達式為:

SPPs在垂直于金屬表面的方向電場強度是呈指數(shù)衰減的,這對應于 SPPs的表面局域特性。SPPs另一個獨特的性質(zhì)是近場增強,場增強的程度取決于金屬的介電常數(shù)、表面粗糙程度引起的輻射損耗以及金屬薄膜厚度等。圖1為表面等離子體激元的色散關系曲線。

圖1 SPPs的色散關系Fig.1 Dispersion relation of SPPs

由于 SPPs的波矢量大于光波的波矢量,或者說 SPPs的動量與入射光子的動量不匹配,所以不可能直接用光波激發(fā)出表面等離子體波。為了激勵表面等離子體波,需要引入一些特殊的結(jié)構(gòu)達到波矢匹配,常用的結(jié)構(gòu)有以下幾種[5]:(1)采用棱鏡耦合,比較常用的有 Otto方式和 Kretschmann方式;(2)采用波導結(jié)構(gòu);(3)采用衍射光柵結(jié)構(gòu);(4)采用強聚焦光束;(5)采用近場激發(fā)。

3 代表性的新應用

通過改變金屬表面結(jié)構(gòu),SPPs的特性就能不斷得到體現(xiàn),這為發(fā)展各種新型的光學設備提供了機遇。SPPs技術(shù)正在亞波長光學、數(shù)據(jù)存儲、發(fā)光技術(shù)、顯微鏡和生物光子學等領域發(fā)揮著重要的作用[6]。本文從以下幾個方面重點闡述近年來 SPPs的新的重要應用。

3.1 產(chǎn)生相干極紫外輻射

隨著納米制作技術(shù)的發(fā)展以及 fs激光脈沖與納米尺度金屬結(jié)構(gòu)的相互作用研究的深入,近年來研究人員發(fā)現(xiàn)了一個有趣的物理現(xiàn)象:在一定的條件下,用 fs激光照射金屬納米結(jié)構(gòu)時,會引起自由電子的集體振蕩,在金屬表面附近的區(qū)域會形成表面等離子體激元波。在一定的頻率條件下,可發(fā)生等離子體激元共振,這時納米結(jié)構(gòu)附近的局域光場強度較入射 fs激光的光場強度會有大幅的提高。納米尺度局域光場的提高幅度由等離子體激元共振特性決定,即取決于材料的性質(zhì)、幾何形狀及尺寸大小等因素。研究結(jié)果表明,納米尺度等離子體激元共振可使局域光場強度提高 3～5個數(shù)量級[7]。2008年 6月,國外首次報道了 S.Kim等人利用 SPPs增強光場效應,直接使用普通的 fs激光振蕩器與 Ar原子相互作用獲得了極紫外波段高次諧波的實驗結(jié)果[8]。實驗中采用三角形納米天線結(jié)構(gòu)陣列,得到的光場增益因子超過 20 dB,并獲得了波長為 800 nm,fs激光的級次為 17次的高次諧波,該技術(shù)可能成為新型光刻和高清圖像應用方面的極紫外光源的基礎。

借助于這種光場增強效應,可使許多場強物理過程的研究一下變得簡單起來,以往只有利用飛秒放大器才能實現(xiàn)的某些場強物理現(xiàn)象的研究現(xiàn)在使用 fs激光振蕩器就可以完成了,從而打破了以往極紫外波段高次諧波的產(chǎn)生必須使用復雜、昂貴的 fs激光放大器這一科學禁錮,使高次諧波產(chǎn)生的設備變得簡單、緊湊。

除此之外,還有很多種結(jié)構(gòu)可以用來產(chǎn)生提高光場強度 ,比如 #形[9]、盈月形[10]、球形、環(huán)形[11]等。有關這些結(jié)構(gòu)對入射光場的增強,可以使用有限差分時域方法 (Finite Difference Time Domain,FDTD)進行模擬計算 (見圖2),常用分析軟件有Lumerical,CST,OptiFDTD等。

如，在教學中要求學生不遲到，教師就要提前到校。當然，學生遲到的時候，教師也需要問清楚原因，避免不分青紅皂白就批評學生。如果就是要求學生按時完成作業(yè)，那么教師就需要按時批改完成作業(yè)。久而久之，教師的所作所為都會表現(xiàn)出來，教師用行動引導學生，用愛感化學生，可以讓學生看到美好的教師的同時，效仿教師，成就美好的自己。

圖2 局域場增強的 FDTD模擬圖[8]Fig.2 Simulated diagram of enhanced local field using FDTD[8]

3.2 生物和醫(yī)療

表面等離子體共振 (SPR)技術(shù)由瑞典科學家Liedberg于 1983年首次用于 IgG抗體與其抗原相互作用的測定[12]。隨后,該技術(shù)被引入生物傳感器領域并迅速滲透到基礎生命科學研究中[13]。SPR的優(yōu)點在于能夠?qū)崟r檢測生物分子結(jié)合反應的全過程,不需要對分子進行標記,而且耗樣最少。因此,SPR技術(shù)發(fā)展非常迅速,已經(jīng)成為一種成熟的檢測生物分子間相互作用的方法,并發(fā)展出 SPR生物傳感器檢測方法。另外,表面等離子體激元共振還可以用于藥物/蛋白相互作用和DNA放大檢測,該技術(shù)以其快速、高靈敏度的特性被廣泛地應用到生物分子機制的研究中,包括蛋白相互作用、抗原 /抗體作用、配體 /受體相互作用等等。此外,藥物篩選及鑒定也是近來 SPR技術(shù)應用的另外一個熱點。

當發(fā)生共振時反射光能量急劇下降,在反射光譜上出現(xiàn)共振峰,即反射率出現(xiàn)最小值。SPR對附著在金屬薄膜表面的介質(zhì)折射率非常敏感,當表面介質(zhì)的屬性改變或者附著量改變等引起折射率變化時,共振角將不同,在光譜上表現(xiàn)出紅移和藍移現(xiàn)象。因此,SPR譜 (共振角對時間的變化)能夠反映與金屬膜表面接觸的體系的變化,其對物質(zhì)的檢測精度甚至達到了納克 (10-9g)水平。影響 SPR的因素包括:金屬膜表面介質(zhì)的光學特性、厚度、入射光的入射角、波長和偏振狀態(tài)等。

光在納米尺度的特殊能力能應用到小生物分子精密探測、高分辨率顯微鏡以及更加有效的癌癥治療方案[14]。最近已提出了這一新的癌癥治療方案,利用等離子體激元的共振效應來摧毀癌細胞[15],如圖3所示。Rice大學的 Naomi Halas和 Peter Nordlander等人正在研究這項新技術(shù)。首先將直徑大約 100 nm的硅納米球的表面包裹10 nm厚的金薄膜,并將這種納米小球注射入血液,納米球會自動嵌入到快速生長的腫瘤內(nèi),如果用近紅外激光束照射癌細胞區(qū)域,那么激光能夠穿透皮膚并誘導電子在納米球內(nèi)共振。由于殼內(nèi)表面和外表面場的耦合相互作用,微粒吸收能量,使得局域溫度得到大幅度升高,最終加熱并殺死癌細胞,而且不損害周圍的健康組織。目前,美國食品及藥物管理局已批準位于休斯頓的納米光譜生物科學公司 (Nanospectra Biosciences Inc.)利用這種方法開始臨床治療試驗。如果這種方案最終被證實對人體可行的話,將給廣大的癌癥患者帶來福音,同時有效地保障世人的身體健康。

圖3 利用金納米球新技術(shù)治療癌癥[14]Fig.3 New technology of cancer treatment using gold nano-sphere[14]

3.3 新型光源和能源

SPPs所引發(fā)的電磁場不僅僅能夠限制光波在亞波長尺寸結(jié)構(gòu)中傳播,而且能夠產(chǎn)生和操控不同波段的電磁輻射[16]。K.Okamoto等人[17]利用時間分辨光致發(fā)光光譜法(Time-resolved Photoluminescence Spectroscopy)在 440 nm處得到了增強了 32×的自發(fā)輻射率,這將催生出新型的超亮度和高速運作的 LEDs。2008年,Koller等人介紹了一種源于 SPPs的有機發(fā)光二極管的電開關表面等離子體源[18],這種電源可提供自由傳播的表面等離子體波,并對有機集成光子回路和光電傳感有著潛在的應用價值,他們的實驗證實了表面等離子體的受控耦合和有機原料中的激子能對改良的有機發(fā)光二極管和有機光電裝置的制作提供幫助。Walters等人也展示了一種利用 SPPs的硅基電源[19],這種電源是利用和后端 CMOS技術(shù)相兼容的低溫微觀技術(shù)制成的。

表面等離子體波在太陽能電池和 LED等新型能源相關器件方面也有重要應用。人們已經(jīng)意識到基于納米技術(shù)的太陽能光電轉(zhuǎn)換器件及其材料與傳統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換器件和材料相比具有獨特的優(yōu)勢。納米材料的光電性質(zhì)、機械性能均可通過改變顆粒的尺寸來實現(xiàn)。目前已實現(xiàn)在太陽能電池上利用表面等離子體效應來提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,同樣也可以在 LED上應用表面等離子體效應提高其出光效率。2004年,P.Andrew等人利用金屬膜與介質(zhì)表面產(chǎn)生的表面等離子體共振效應實現(xiàn)了分子間的長距離能量傳輸,證實了在亞波長結(jié)構(gòu)尺度范圍內(nèi)操控光能傳輸?shù)目尚行訹20]。這一想法于 2007年被 T.D.Heidel等人進一步證實并用于提高光伏電池的轉(zhuǎn)換效率[21]。

太陽能電池與金納米粒子薄膜結(jié)合,能比傳統(tǒng)太陽能電池更有效地吸收太陽能,因此,能在不降低光電轉(zhuǎn)換效率的基礎上將太陽能電池能做得更薄、更加便宜。2008年,K.R.Catchpole等人[22]展示了將表面等離子體用于光伏電池的實驗,其光電流強度有了較大增強,實驗揭示了金屬納米顆粒的使用可使射入的陽光更加分散,從而使更多的光線進入光伏電池;其次,不同大小和種類的微?？梢杂脕砀倪M陷光效果。更值得一提的是表面等離子體在任何類型的光伏電池都能應用,包括標準的硅或薄膜電池,而且均會明顯地提高轉(zhuǎn)換效率。他們的實驗表明,如果相應的產(chǎn)品能夠商品化,那么對解決人類的能源問題將起到相當重要的作用。圖4是 H.A.Atwater等改良的光電設備示意圖[23],該方法也是基于用表面等離子體來提高光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4 金納米粒子散射入射光,然后將之捕獲入太陽能電池[23]Fig.4 Gold nanoparticals scatter incident light,and then the light is captured in solar cell[23]

3.4 光子芯片和集成器件

芯片尺度下電子學和光子學的發(fā)展,極大地促進了數(shù)據(jù)處理和傳輸能力,并很快地影響到了人們生活的方方面面[24]。近年來出現(xiàn)的等離子體光子學 (plasmonics)是一項令人關注的新技術(shù),該技術(shù)能探索出金屬納米結(jié)構(gòu)的獨特光學屬性,能夠控制和操作光在納米尺度下的傳輸。在同一芯片里如果結(jié)合等離子體、電子學和傳統(tǒng)的電介質(zhì)光子設備,并充分利用各自技術(shù)力量的優(yōu)點,會顯現(xiàn)出巨大的合作優(yōu)勢。

傳統(tǒng)光學器件受到衍射極限的制約,其尺度的微小化和集成度受到限制,但是,SPPs的特征可以很好地突破衍射極限,為制造基于 SPPs的集成光路應用于高速光通訊提供了可能。SPPs在金屬銀內(nèi)的穿透深度比入射波長大約要小 2個數(shù)量級,這一特性提供了在亞波長尺度的金屬結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)光場局域化和導波的可能性,可應用于構(gòu)筑亞波長尺度的光子元件和回路[25],而這些光子電路、元件或者等離子體芯片由諸如波導、開關、調(diào)制器和耦合器等元件組成,用于將光信號傳送到電路的不同環(huán)節(jié)[26]。

圖5 最小的新型激光器[14]Fig.5 The s mallest new laser

2009年,M.A.Noginov等人報導了一種世界上最小的激光器[27],取名為 SPASER(Surface Plasmon Amplification by St imulated Emission of Radiation),它由染料-硅組成,并被直徑僅 44 nm的金小球所覆蓋,如圖5所示。這種技術(shù)還可以應用到新型高速計算機中去,此時晶體管中的電子將由光來代替。

通過改變金屬表面結(jié)構(gòu),表面等離子激元的性質(zhì),特別是與光的相互作用機制也將隨之變化。表面等離子體激元為發(fā)展新型光子器件、寬帶通訊系統(tǒng)、尺度極小的微小光子回路、新型光學傳感器和測量技術(shù)提供了可能[28,29]。2009年,Rupert F.Oulton等人報導了納米尺度等離子體激光器的實驗驗證工作[30],獲得了比衍射極限小 100×的光學模式。這種等離子體激光器為探索光與物質(zhì)極限相互作用提供了可能,開創(chuàng)了光子電路[31]和量子信息技術(shù)[32]等領域研究的新途徑。

3.5 光存儲

隨著信息產(chǎn)業(yè)的不斷進步,對數(shù)據(jù)存儲和傳輸能力的需求也越來越高。傳統(tǒng)技術(shù)在這方面逐漸表現(xiàn)出其局限性,而 SPR技術(shù)卻嶄露頭角。2009年,Peter Zijlstra等人利用金納米棒獨特的縱向 SPR性質(zhì)介紹了五維光學存儲技術(shù)[33],如圖6所示。他們采用該方案在同一個物理地址利用3種顏色和 2個偏振方向來刻寫數(shù)據(jù),其光盤存儲容量能達到 7.2 TB,如果使用高重復頻率激光源的話,存儲速度能高達 1 Gbit/s?？v向 SPR表現(xiàn)出了良好的波長和偏振靈敏度,然而其能量閾值卻需要光熱存儲機制來保證其軸向選擇性。利用雙光子發(fā)光結(jié)合縱向 SPR可以檢測到存儲信息,對比于傳統(tǒng)的線性檢測機制,這種檢測方法擁有增強的波長和角度選擇性,能夠做到無損壞、無串話讀取。該技術(shù)成功地突破了光學衍射極限,將光盤數(shù)據(jù)存儲量提升了幾個數(shù)量級,對光存儲領域意義重大。研究表明,利用金納米粒子技術(shù)能將 1張光盤的數(shù)據(jù)存儲增加 10 000×。如果成功商業(yè)化的話,該技術(shù)能允許 1張光盤容納超過300部電影或 25萬首歌曲。這種技術(shù)能夠馬上應用到光學圖像、加密技術(shù)和數(shù)據(jù)存儲等高數(shù)據(jù)密度相關領域。

圖6 五維等離子體存儲技術(shù)示意圖,利用光的不同顏色和偏振來標記數(shù)據(jù)單元[33]Fig.6 Five-dimensionaloptical recording stored by surface plasmons and data elementsmarked by different color and polarization lights

2009年 7月,M.Mansuripur等人也介紹了一種利用納米粒子和納米結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)高密度數(shù)據(jù)存儲的新方法[34],初步實驗證實這種等離子體納米結(jié)構(gòu)在高密度光學數(shù)據(jù)存儲方面具有潛在應用價值。

另外,2010年 5月,TGDaily報導日本一個研究小組研發(fā)出了一種可用來制造容量為 25 TB低價超級硬盤的物質(zhì)。這種鈦氧化物可以隨著光的

變化而改變顏色,能夠在存儲設備中得以應用。

表面等離子體激元是一個很有趣的現(xiàn)象,目前有許多值得研究的方向,也有許多激動人心的結(jié)果。不難看出,隨著納米技術(shù)的發(fā)展,將會有越來越多的表面等離子體激元器件進入市場。負折射率介質(zhì)是當前國際研究的熱點問題,研究發(fā)現(xiàn),這種特殊物質(zhì)的一些奇特性質(zhì)可以利用金屬材料來實現(xiàn),并且和 SPPs密切相關,這也為 SPPs研究和應用指明了新的方向[35]?？傊?表面等離子體光子學為科學研究和實際應用提供了難得的機遇,它涉及物理、材料、化學、生物、醫(yī)學、能源等眾多的學科和前沿,且有交叉和融合,這將為科學研究和人類科技進步開辟新的道路和天地。為了實現(xiàn)這些目標,有必要在這個嶄新的學科領域中,開展更加廣泛和深入的研究。

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