玉米油的聚合

盧行芳

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州 325003）

玉米油的聚合

盧行芳

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州 325003）

以超酸為催化劑，可使玉米油發(fā)生聚合。聚合反應(yīng)在溫度為75℃時(shí)便可發(fā)生，且隨著溫度升高，聚合速度加快。聚合產(chǎn)物的碘值最低小于玉米油初始碘值的約40%，粘度最大增加至玉米油初始粘度的約300倍。

超酸；玉米油；聚合；催化劑

0 前言

玉米油是從玉米的胚芽中取出來(lái)的生物油，是一種高品質(zhì)的食用植物油，它含有86%的不飽和脂肪酸，碘值103～130。主要是油酸和亞油酸的甘油酯，其中56% 是亞油酸。玉米油的脂肪酸組成見(jiàn)表1[1]。我國(guó)是世界上玉米生產(chǎn)的第二大國(guó)， 玉米胚芽資源非常豐富，如能大力開(kāi)發(fā)玉米油的用途，便能開(kāi)辟新的生物資源。

表1 玉米油的脂肪酸組成

由于玉米油分子中含有86%的不飽和脂肪酸，可以與玉米油本身或其他不飽和生物油脂、乙烯基小分子單體進(jìn)行聚合。在生物油聚合產(chǎn)物中引入羥基或其他基團(tuán)，即可制備多羥基聚合物。這種多羥基聚合物可進(jìn)一步用于制備彈性體、橡膠和塑料，不僅可生物降解，而且有再生資源。

目前，自然環(huán)境正在遭受由生物不可降解的石油基聚合物的危害。如果利用玉米油等較高碘值的生物油新開(kāi)發(fā)聚合材料，既可使生物油用途得到擴(kuò)展，也有利于減少環(huán)境對(duì)石油產(chǎn)品的依賴。

成熟的生物油脂聚合途徑有熱聚合和熱氧化聚合[2]，聚合反應(yīng)溫度均為200-300℃。在超酸的催化作用下，生物油脂的聚合溫度將大大降低。本文主要探討用超酸作催化劑時(shí)溫度、時(shí)間、超酸用量對(duì)玉米油聚合反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

食用玉米油（粘度68.2 mPa?s， 碘值113.8 mgI2/100g）；超酸；三氯化碘；碘；冰乙酸；四氯化碳；碘化鉀；硫代硫酸鈉。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

三口瓶（500ml）；冷凝管；碘價(jià)瓶（250ml）；滴定管（50ml）；分液漏斗；容量瓶（100ml）；分析天平（感量0.0001g）；JJ–1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市金城教學(xué)儀器廠）；溫度指示控制儀（上海醫(yī)用儀表廠）；NDJ–7型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（上海天平儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油脂聚合

向三口瓶中加入300g玉米油，再加入一定量的超酸，在室溫下攪拌40分鐘，然后升溫至一定溫度，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，得到玉米油聚合產(chǎn)物。

1.2.2 檢測(cè)碘值

碘值的測(cè)定采用氯化碘加成法(又稱韋氏法)，其原理為：在弱酸性溶液中，韋氏液中的ICl3將加脂劑中的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，同時(shí)ICl3對(duì)加脂劑的不飽和鍵進(jìn)行定量加成，過(guò)剩的ICl3和加入的KI反應(yīng)生成I2，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的單質(zhì)碘，由硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的凈消耗量(扣除亞硫酸鹽對(duì)應(yīng)的消耗量)計(jì)算樣品的碘值。

其反應(yīng)式如下：

韋氏液的配制：取三氯化碘7.9g和純碘8.7g，分別溶于冰乙酸中，合并兩液，再用冰乙酸稀釋至1000ml，儲(chǔ)于棕色瓶?jī)?nèi)備用。

碘值的測(cè)定方法[3]：稱取經(jīng)干燥過(guò)濾后的試樣(W，準(zhǔn)確至0.0002g)，注入潔凈、干燥的碘價(jià)瓶中，加20ml四氯化碳溶解試樣，加25ml韋氏液，立即加塞(塞和瓶口均涂以碘化鉀溶液，以防碘揮發(fā))，搖勻后，在25℃條件下，置暗處?kù)o置30min時(shí)立即加入15%碘化鉀溶液20ml和水100ml，用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。在相同條件下做二個(gè)空白試驗(yàn)，取其平均值作計(jì)算依據(jù)。

油脂碘值按下列公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：V1——試樣用去的硫代硫酸鈉溶液體積，ml；

V2——空白試驗(yàn)用去的硫代硫酸鈉溶液體積，ml;

N——硫代硫酸鈉溶液的當(dāng)量濃度；

W——試樣重量，g;

0.1269 ——每毫克當(dāng)量硫代硫酸鈉相當(dāng)于碘的克數(shù)。

1.2.3 粘度的測(cè)定

粘度的測(cè)定方法：取一定量的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，利用NDJ―7型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定各聚合物在30℃下的粘度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在玉米油中加入超酸，超酸與玉米油混合可形成油-催化劑混合物，這個(gè)油-催化劑混合物可維持充足的時(shí)間使得油脂發(fā)生聚合。

在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超酸加入約20分鐘后油的顏色開(kāi)始變?yōu)樽厣?，說(shuō)明陽(yáng)離子活性中心已經(jīng)形成。當(dāng)油脂的溫度升高至一定溫度，并使反應(yīng)進(jìn)行至聚合物粘度達(dá)到所希望的程度時(shí)，可以加入堿性物質(zhì)（如3%～5%NaHCO3）以中和聚合物中的酸。中和溫度可控制為50℃～60℃，攪拌1～2h，靜置20～30min，聚合物的顏色變淡，說(shuō)明陽(yáng)離子活性中心已分解，酸被中和。在經(jīng)過(guò)加壓過(guò)濾和減壓蒸餾，淺淡的聚合物即可得到。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，得到的反應(yīng)時(shí)間、超酸用量和反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表2～表7以及圖1～圖6。

表2 超酸用量對(duì)聚合粘度的影響 溫度90℃，反應(yīng)5小時(shí)

表3 超酸用量對(duì)聚合物碘值的影響(溫度90℃，反應(yīng)5小時(shí))

圖1 超酸用量對(duì)聚合粘度的影響（溫度90℃，反應(yīng)5小時(shí)）

圖2 超酸用量對(duì)聚合物碘值的影響

表4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合粘度的影響(超酸用量0.8%，反應(yīng)5小時(shí))

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合粘度的影響（超酸用量0.8%，反應(yīng)5小時(shí)）

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合碘值的影響（超酸用量0.8%，反應(yīng)5小時(shí)）

表5 反應(yīng)溫度對(duì)聚合碘值的影響(超酸用量0.8%，反應(yīng)5小時(shí))

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合粘度的影響(溫度90℃，超酸用量0.8%)

表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合碘值的影響(溫度90℃，超酸用量0.8%)

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合粘度的影響（超酸用量0.8%，溫度90℃）

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合碘值的影響（超酸用量0.8%，溫度90℃）

由以上結(jié)果可以看出，超酸的使用可以促進(jìn)玉米油的聚合，聚合物粘度比玉米油初始粘度大很多，約數(shù)十倍至數(shù)百倍，聚合物的碘值比玉米油初始碘值小，但降幅不大，最多降低約60%。超酸的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)玉米油聚合物的粘度和碘值均有影響。由表1可知， 當(dāng)本實(shí)驗(yàn)所用超酸的用量大于0.6%時(shí)，聚合物的粘度隨超酸用量的增加有明顯增加。但是由于超酸用量的增加也會(huì)使聚合物酸性增強(qiáng)，故過(guò)酸的用量可根據(jù)需要控制在0.6%～1.0%范圍內(nèi)；由表3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，聚合物粘度就明顯增加，且隨著溫度的升高，聚合物粘度繼續(xù)增加；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)90℃時(shí)，聚合物粘度快速增加，在110℃條件下，5小時(shí)的反應(yīng)便使聚合產(chǎn)物粘度增至初始粘度的約300倍。故聚合反應(yīng)溫度可結(jié)合反應(yīng)時(shí)間、超酸用量以及能源消耗估算而定。由表5可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合產(chǎn)物的粘度也不斷增大，在溫度為90℃的情況下，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)產(chǎn)物粘度增加到初始粘度的大約3倍。由表2、表4和表6可知，超酸用量的增加、反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均可使聚合產(chǎn)物的碘值降低，但降低程度不大，在本論文實(shí)驗(yàn)條件下，碘值最多低于玉米油初始碘值的約40%。

3 結(jié)論

3.1 以超酸作為玉米油聚合反應(yīng)的催化劑，可使玉米油聚合反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，聚合產(chǎn)物的粘度可以增大至玉米油初始粘度的數(shù)百倍，而聚合物碘值最多僅降低至玉米油初始碘值的59%；

3.2 超酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合產(chǎn)物的粘度和碘值均有影響；

3.3 在本論文實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)超酸的用量大于0.6%時(shí)，聚合物的粘度隨超酸用量的增加有明顯增加，較為適宜的過(guò)酸用量為0.6%～1.0%；

3.4 在本論文實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)溫度為70℃時(shí)聚合反應(yīng)即可發(fā)生，且隨著溫度的升高，聚合物粘度繼續(xù)增加，當(dāng)溫度為110℃，反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)，聚合產(chǎn)物粘度增至初始粘度的約300倍；

3.5 隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合產(chǎn)物的粘度也不斷增大。在本論文實(shí)驗(yàn)條件下，溫度為90℃，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，則產(chǎn)物粘度增加到初始粘度的大約3倍；

3.6 利用超酸做催化劑制備不同用途的玉米油聚合物時(shí)，超酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的確定需要綜合考慮聚合物粘度要求（或分子量要求）以及能耗情況。

[1] Fredric J. Baur Jr., J. B. Brown. The Fatty Acids of Corn Oil[J]. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67 (11)：1899–1900.

[2] 錢生球,高梅芳.油脂化學(xué)原理與深度加工工藝. 貴陽(yáng):貴州人民出版社，1988.3：202

[3] GB/T5532—1995, 植物油碘價(jià)測(cè)定[S].

（責(zé)任編輯：張振國(guó)）

Polymerization of Corn Oil

LU Xing-fang
(Zhejiang Industry & Trade Vocational College ,Wenzhou 325003,China)

Corn oil can polymerize with superacid as catalyzer at ther temperature of 75℃, speeding up with the rise in temperature. The minimum iodine value of polymer is about 40% lower than the initial iodine value of corn oil, with the greatest viscosity increasing to about 300 times of the initial viscosity of corn oil.

superacid; corn oil; polymerization; catalyzer.

TG518

A

1672-0105（2010）03-0067-04

2010-06-05

浙江省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2008C31035）。

盧行芳（1963-），女，博士，教授，主要研究方向：皮革化學(xué)與工程。