Sc2(WO4)3的高溫快速合成及特性研究

王少輝，王玉梅

（周口師范學(xué)院 物理與電子工程系，河南 周口 466001）

1 引言

Sc2(WO4)3是一種典型的負(fù)熱膨脹材料，不但負(fù)熱膨脹系數(shù)大，而且呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹特性的溫度范圍特別寬，至少為-263～927℃[1]，幾乎是目前所發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹溫度范圍最寬的材料。室溫下，結(jié)構(gòu)屬正交晶系，Pnca空間群，其晶胞參數(shù)為a=9.6720 ?，b=13.318 ?，c=9.5795 ?。溫度升高時(shí)，晶胞參數(shù)會(huì)發(fā)生變化，b 軸伸長(zhǎng)，而a軸和c軸收縮，整個(gè)單胞體積變小，Sc2(WO4)3晶體是由配位八面體[ScO6]和配位四面體[WO4]構(gòu)成的開(kāi)放式骨架結(jié)構(gòu)，其中由二配位的橋氧鍵相連接，橋氧原子橫向熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致剛性八面體[ScO6]在平衡位置的熱擺動(dòng)和四面體[WO4]的耦合作用，但多面體沒(méi)有大的扭曲，Sc－W 非鍵合鍵距縮短，晶體體積縮小，綜合表現(xiàn)出本征的負(fù)熱膨脹特性。

文獻(xiàn)中鎢酸鹽的合成，大多采用傳統(tǒng)的固相合成方式，但是這種方法存在一個(gè)很大的缺陷，十幾小時(shí)甚至二十多個(gè)小時(shí)的合成時(shí)間致使原料 WO3大量揮發(fā)，最終造成產(chǎn)物不純，如果預(yù)先增加 WO3的配比，在具體操作上又難以精確把握。為了解決這一問(wèn)題，本文嘗試采取“溫度換時(shí)間”策略，對(duì)傳統(tǒng)電爐加熱的固相合成方式進(jìn)行改進(jìn)，即大幅度提高合成溫度，同時(shí)又大幅度減少合成時(shí)間，以合成了具有正交結(jié)構(gòu)的Sc2(WO4)3材料。

2 Sc2(WO4)3樣品的制備及性能測(cè)試

以市售分析純Sc2O3（純度99.99﹪）和WO3（純度99.9﹪）粉末為原料，按摩爾比1:3混合，在瑪瑙研缽中精心研磨約1 h，使其充分細(xì)化、混合均勻，用干粉壓片機(jī)以14 MPa的壓強(qiáng)保壓2分鐘壓制成φ18×3 mm的圓形素坯，在烘箱中150℃持續(xù)干燥2 h，置于坩堝中并連同坩堝一起放入高溫的電爐中受熱，受熱結(jié)束后迅速取出，在空氣中自然冷卻。本實(shí)驗(yàn)分別改變合成溫度（1360～1420℃）和合成時(shí)間（0.5～4 h），成功地合成了一批樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行了多種測(cè)試。采用JSM-6700F掃描電鏡觀察研究合成樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)，用Renishaw MR-2000拉曼光譜儀對(duì)所有樣品進(jìn)行了拉曼光譜分析，激發(fā)光的波長(zhǎng)為633 nm和532 nm，用D/MAX-3B型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀（target：Cu，35 kV，30 mA；speed：6°/min；step：0.02 deg）測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1 高溫快速合成樣品的掃描電鏡圖片

高溫快速合成的所有塊狀樣品表面均呈白色。微觀上，由圖1可見(jiàn)，合成物顆粒分布均勻，分散性好，在一定區(qū)域內(nèi)晶體沒(méi)有固定的生長(zhǎng)方向，顆粒形狀也不規(guī)則，呈鏈狀并互相糾纏在一起。其中a、c、d 分別是在相同合成溫度，不同合成時(shí)間下的樣品在2000×倍率的SEM照片，三幅圖片的差別不大，隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒并沒(méi)有改變形狀，也沒(méi)有明顯增大的跡象，這說(shuō)明在 1420℃高溫下，合成時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Sc2(WO4)3的合成及生長(zhǎng)并沒(méi)有產(chǎn)生十分顯著的影響。

3.2 X射線能譜分析

X射線能譜分析（EDS）能夠確定元素的種類(lèi)及相應(yīng)元素的含量。

圖2 高溫快速合成樣品的EDS選點(diǎn)

表1 圖2選點(diǎn)的EDS結(jié)果（已歸一化按重量百分比顯示的所有結(jié)果）

從EDS分析結(jié)果來(lái)看，能譜分析證實(shí)了晶體中只存在Sc、W 和O 三種元素，沒(méi)有其他雜質(zhì)元素，并且不論被測(cè)區(qū)域是點(diǎn)處的 Spectrum 2和 Spectrum 3，還是面處的Spectrum 1，元素分布均非常均勻，說(shuō)明樣品成分基本一致，并且比例非常接近Sc2(WO4)3理論上的各元素質(zhì)量比O : Sc :W = 23.0 : 10.8 : 66.2，基本可以判定成分為Sc2(WO4)3。

3.3 物相分析

圖3中，a圖譜是XRD圖庫(kù)中編號(hào)為ICSD #50940的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，該物質(zhì)是具有正交結(jié)構(gòu)的Sc2(WO4)3物質(zhì)，屬空間群Pnca，晶胞參數(shù)：a=0.967 2 nm，b=1.331 8 nm，c=0.957 95 nm，V=1.233 95 nm3。b圖譜是1390 ℃高溫下，受熱30分鐘條件下合成的樣品的XRD圖譜，它的衍射峰非常尖銳，說(shuō)明樣品結(jié)晶度較高。比較a、b圖譜可以發(fā)現(xiàn)，兩者衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均很一致，這可以說(shuō)明成功地合成了這種Sc2(WO4)3物質(zhì)。同時(shí)在b圖譜中也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜峰或原料峰，一方面表明在該條件下反應(yīng)進(jìn)行的比較充分，另一方面也表明采用高溫快速合成方法的確有效地抑制了鎢的氧化物在高溫下的揮發(fā)。利用 Jade分析軟件將實(shí)驗(yàn)得到的 X射線衍射數(shù)據(jù)依次進(jìn)行平滑處理、Kα2峰剝離、檢索匹配，最終計(jì)算出其晶格常數(shù)為a=0.96731 nm，b=1.33234 nm，c =0.95833 nm，V =1.23508 nm3，略高于標(biāo)準(zhǔn)圖譜中Sc2(WO4)3的晶格常數(shù)，這或許與測(cè)量環(huán)境和測(cè)量參數(shù)的不同有關(guān)。

圖3 高溫快速合成的樣品的XRD圖譜

3.4 Raman光譜分析

激光Raman光譜可測(cè)量W－O鍵的振動(dòng)模式，同時(shí)對(duì)合成物中鎢的配位數(shù)非常靈敏，采用這一手段可以對(duì)合成的樣品進(jìn)行分析，檢驗(yàn)樣品中W的氧配位狀態(tài)。WO3的結(jié)構(gòu)為畸變的 ReO3結(jié)構(gòu)，它由畸變的[WO6]八面體以共角方式連接而成，WO3的主要振動(dòng)模分布在809、708和269 cm-1處，它們分別為W－O伸縮振動(dòng)模式，W－O彎曲振動(dòng)模式及W－O－W變形模式[2]。其他小譜帶分布在608、327、343、218、187及 136 cm-1等處。Sc2(WO4)3具有畸變的 CaWO4結(jié)構(gòu)，它是以畸變的[WO4]四面體及[AlO6]八面體組成。其拉曼峰主要分布在1022、974、959、845、841、828、362、352、345、325、286、259、194、159、128、107、93 cm-1等處，可把主要拉曼峰1022、829、352 cm-1看成該物質(zhì)的特征拉曼峰，它們分別為[WO4]四面體對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式、[WO4]四面體非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式以及非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式[3，4]。原料Sc2O3在0～1200 cm-1范圍內(nèi)最主要的特征拉曼峰在419 cm-1處。圖4中，b為原料WO3的Raman圖譜，c為原料Sc2O3的Raman圖譜，a則是在1390 ℃高溫下，受熱30分鐘的條件下合成的樣品的Raman圖譜。可以看到，合成的樣品的圖譜中，Sc2(WO4)3的特征峰十分顯著，而且?guī)缀鯖](méi)有原料的特征峰，說(shuō)明得到的樣品反應(yīng)完全，主要成分為Sc2(WO4)3。這與物相分析的結(jié)果是一致的，同時(shí)也說(shuō)明在適當(dāng)?shù)母邷貤l件下，這種快速合成Sc2(WO4)3的方式是切實(shí)可行的。

圖4 原料及合成物的Raman圖譜

4 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)樣品的影響

實(shí)驗(yàn)條件主要包括合成溫度和合成時(shí)間，下面通過(guò)合成的樣品的拉曼光譜分別分析二者的影響。

圖5中樣品a、b和c的合成時(shí)間均為30分鐘，圖6中樣品a、b和c的合成溫度均為1360 ℃，從圖中可以看出，它們的圖譜無(wú)論是峰的位置還是峰的相對(duì)強(qiáng)度以及整體形狀均十分近似，說(shuō)明在這樣不同的合成條件下，生成物中多面體的振動(dòng)模式?jīng)]有改變，分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)也沒(méi)有轉(zhuǎn)變，生成物的成分也沒(méi)有變化。這說(shuō)明在1360 ℃以上的高溫下，30分鐘的合成時(shí)間已經(jīng)足夠，沒(méi)有必要再延長(zhǎng)合成時(shí)間，與文獻(xiàn)中報(bào)道的十幾個(gè)小時(shí)，甚至二十多個(gè)小時(shí)的合成時(shí)間相比，能大幅度地節(jié)約能源。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是：在這樣的高溫下，反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了大量液相，液相的流動(dòng)性質(zhì)和液相所引起的表面張力作用會(huì)使參加反應(yīng)的原料顆?；ハ嗬鼔壕o，顆粒間壓力作用又能促使固體物質(zhì)更易在液相中溶解，最終不但使得組分間接觸面積大大增加，而且又使組分分布更加均勻，因此，大大加快了反應(yīng)進(jìn)程。另外，在高溫下晶體顆粒也會(huì)具有流動(dòng)性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的粘性流動(dòng)機(jī)理是相同的，這同樣會(huì)使反應(yīng)進(jìn)程得以加快[5]。

同時(shí)值得說(shuō)明的是，原料WO3的熔點(diǎn)雖然高達(dá)1470 ℃，但在850 ℃時(shí)，開(kāi)始升華，超過(guò)1000 ℃，升華加快，很容易揮發(fā)跑掉，影響最終產(chǎn)物的純度，但在本實(shí)驗(yàn)中，由于坩堝的密閉和合成時(shí)間的大大縮短，這種現(xiàn)象得到抑制，使得產(chǎn)物比較純凈，獲得了良好的效果。

圖5 不同合成溫度下樣品的Raman圖譜

圖6 不同合成時(shí)間下樣品的Raman圖譜

5 結(jié)論

（1）首次采用高溫快速合成方法成功制備出Sc2(WO4)3材料。合適的工藝參數(shù)為：合成溫度1360～1400 ℃，合成時(shí)間 0.5～1 h。

（2）高溫快速合成 Sc2(WO4)3，能有效抑制原料 WO3的揮發(fā)，得到非常純凈的Sc2(WO4)3制品。

（3）高溫快速合成的 Sc2(WO4)3陶瓷材料具有正交結(jié)構(gòu)，屬Pnca空間群，可具有負(fù)熱膨脹特性。

（4）這種改進(jìn)的固相合成方式與傳統(tǒng)的固相合成方式相比，不但合成時(shí)間大大縮短，而且能顯著地減少合成過(guò)程中的能源消耗。