鈦合金膠接表面處理研究

曲春艷,李 琳,王德志

(黑龍江省科學院石油化學研究院,哈爾濱150040)

鈦合金膠接表面處理研究

曲春艷,李 琳,王德志

(黑龍江省科學院石油化學研究院,哈爾濱150040)

鈦合金表面處理方法是影響鈦合金膠接耐久性的重要因素。本文介紹了各種鈦合金膠接表面處理方法及其表面分析技術,評述了各種表面處理方法對膠接耐久性的貢獻。以濕熱耐久性為考核點的研究結果顯示:電化學方法優(yōu)于化學方法,化學方法優(yōu)于機械方法。另外,處于研究階段的等離子體、激光等物理方法因具有較好的耐久性和低污染特性,有望用于鈦合金膠接的工業(yè)領域。

鈦合金;膠接;表面處理;耐久性

由于鈦合金具有比強度高、耐溫性好、抗腐蝕性好,特別是與炭纖維復合材料等有良好的電化學相容性和相近的熱膨脹系數等特點,鈦合金與鈦合金、鈦合金與復合材料膠接結構廣泛應用于航空航天領域[1]。

膠接結構中,膠接接頭的強度及耐久性至關重要,被粘材料的表面性質又直接影響膠接接頭的性能,因此被粘材料表面處理的研究就顯得尤為重要。研究表面處理對表面物質的影響、處理后表面的穩(wěn)定性、鑒別污染物、界面間相互作用等膠接現象及膠接破壞后的斷面分析是研究膠接表面的重要步驟[2]。本文介紹了鈦合金膠接表面處理方法和表面分析技術,并對各種表面處理方法的膠接耐久性進行了比較。

1 鈦合金表面處理方法

目前,用于鈦合金膠接表面處理的方法主要包括:機械方法、化學方法、電化學方法和物理方法等。

1.1 機械方法

機械方法一般包括打磨和噴砂兩種方法。這兩種方法由于膠接強度高、操作簡單而廣泛應用于工業(yè)生產。此類方法產生宏觀粗糙表面,高溫耐久性較好,但濕熱耐久性較差。如Clearfield[3]等人用楔子試驗證實了噴砂處理的TC4/FM 2300M膠接件450℃真空熱老化優(yōu)于鉻酸陽極氧化(Chromic Acid Anodize, CAA),但濕熱耐久性較差。

1.2 化學蝕刻方法

化學方法是指在常溫或加熱條件下采用各種腐蝕液蝕刻鈦合金表面的方法。此方法一般包括酸蝕法,堿蝕法和無機鹽蝕刻法。

酸蝕法與磷酸鹽氟化物(Phosphate2Fluoride, PF)或改性磷酸鹽氟化物(Modified Phosphate2Fluo r2 ide,M PF)無機鹽蝕刻法處理鈦合金表面的剝離強度和搭接剪切強度相當,但此法耐久性較差,且易發(fā)生析氫腐蝕[2]。M ahoon[4]研究了一種堿性過氧化物蝕刻法減少了鈦合金的析氫腐蝕,所產生的金紅石型氧化層具有膠接強度高且在200℃穩(wěn)定的特點。

一些無機鹽化學處理方法作為產品已應用于工業(yè)生產。Paul D.M iller[5,6]等人使用PF處理鈦合金表面得到銳鈦型氧化膜。Filbey J.A.[7]用TURCO 5578蝕刻表面產生約17.5nm厚,比PF處理的表面更粗糙、耐久性更好的氧化層。DapCotreat[2]蝕刻鈦表面產生6nm薄氧化層,膠接接頭耐久強度優(yōu)于PF和M PF(60℃,100%RH,800天楔子試驗)。VAST (Vought Abrasive Surface Treatment)方法[2,8]使用含2%氟硅酸的氧化鋁泥漿高壓噴涂鈦合金表面后用5%硝酸浸泡,處理后鈦合金耐久性強度比TURCO 5578略低,比PF稍高。Pasa Jell[3,8]處理鈦表面產生5～7nm銳鈦型氧化層,相同壓力耐久性試驗中濕法打磨/Pasa Jell(Liquid Hone/Pasa Jell,L HPJ)甚至優(yōu)于CAA。

化學處理方法蝕刻鈦表面除去弱界面層,產生十到數百納米厚度的堅固穩(wěn)定氧化層。氧化層宏觀粗糙度較多,微觀粗糙度很少,耐久性優(yōu)于機械方法,稍差于電化學方法。

1.3 電化學處理方法

自1973年波音公司發(fā)明了鈦合金鉻酸陽極化工藝以來,電化學方法處理鈦合金膠接表面的研究得到了迅速發(fā)展。

鉻酸陽極化在5%鉻酸、少量含氟添加劑的槽液中進行,由于處理后的鈦合金表面具有優(yōu)良的耐濕熱老化性能,得到廣大研究者們的青睞。M elvin C. Locke和Yokimori Moji[9,10]用CAA處理的鈦合金表面氧化層有明顯的微觀粗糙度(峰到谷2.1μm),厚度40～80nm,具有欄狀層細胞結構和凸形纖維結構增加機械互鎖,提高了耐久性。雖然CAA處理的表面較其他方法處理的表面有更好的濕熱耐久性,但鉻酸毒性較強,此種方法不宜推廣[2,3,7-13]。其他酸性陽極氧化如鉻酸2硫酸、重鉻酸鈉2硫酸、磷酸、甲酸等雖然可以產生有一定膠接強度的氧化層,但表面微觀粗糙度很小,初始扭剪強度很低,長期耐久性較差[2]。

氫氧化鈉陽極化(Sodium Hydroxide Anodize, SHA)和過氧化物氫氧化鈉陽極化處理的鈦合金具有高膠接強度和在濕熱和應力條件下良好的耐久性。C.Ingram[14]采用SHA處理的表面氧化層非晶、多孔(孔直徑4～5nm)、有明顯微觀粗糙度,與聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)膠接拉伸強度最高可達134.2M Pa。在濕熱和應力條件下的耐久性試驗中,SHA耐久性等同或優(yōu)于CAA[2,3,14]。

C.M atz[15]使用氫氧化鈉,酒石酸納,乙二胺四乙酸和硅酸鈉(NaTESi)陽極化產生了多孔、微觀粗糙的表面,并證明這種表面處理對金屬析氫腐蝕很低(<615×10-3g/L)。膠接接頭在改性楔子試驗和濕態(tài)剝離試驗中均顯示出良好的耐久性。王曉蔚[16,17]用Na TESi處理的鈦合金在55℃,95%RH濕熱環(huán)境中老化40天,膠接強度保持率大于65%,高于SHA處理的結果。徐修成[18]等人用濕熱條件下的楔子試驗證明此方法耐久性較好。王嘉陵[19]用此方法處理TC4得到剪切強度較高的均勻黃褐色氧化膜。Na2 TESi方法處理的鈦合金表面屬微觀粗糙表面,潤濕性好,耐久性佳且不含有毒有害物質,適宜廣泛應用。

陰極沉積氧化鋁(Cathodically Deposited A lu2 minium Oxide,CDA l)產生的金屬氧化物具有良好的潤濕性和濕熱條件下的耐久性,膠接強度和耐久性均優(yōu)于VAST和TURCO 5578[8]。

電化學表面處理中,陽極氧化的應用較為普遍。陽極氧化產生的多孔性氧化層明顯增加了膠黏劑與被粘表面的亞微觀機械互鎖,改變了表面成分和物化性質,從而顯著提高了被粘件在濕熱條件下的耐久性。

1.4 物理方法

物理方法污染小,使用方便,近年來研究者嘗試用此方法提高鈦合金膠接性能。

等離子體噴涂(Plasma Sp rays,PS)具有對表面污染物無敏感性,適用期長,易修補等優(yōu)點,但儀器費用較高。PS處理的表面是微觀粗糙結構,表面粗糙度為4.4μm。PS膠接件在400℃/24h的耐久性與SHA相似,優(yōu)于CAA。95～100℃去離子水中楔子試驗結果與CAA,SHA幾乎相等[3,20]。

Ramani[21]研究結果顯示硅濺射(Silane Sputte2 ring,SS)比PS處理的膠接件具有更好的濕熱耐久性。SS表面的Si與膠黏劑相互作用有效阻止了水氣浸蝕膠接界面,從而提高了膠接耐久性。研究表明, SS膠接件的耐久性與濺射厚度有關,潤濕性與濺射厚度無關。

Broad[22]報道,使用汽巴激光處理(Ciba Laser Pretreatment,CLP)的膠接件耐久性達到濕熱環(huán)境下1400天沒有破壞。Ingram C[23]使用準分子激光處理增加表面粗糙度并形成薄氧化層,與CAA膠接件的單搭接剪切強度相當。P.Molitor[24,25]等人用不同準分子激光(KrF,A rF,XeCl)研究處理后表面的力學性能和潤濕性,證明此種處理具有時效性,并用70℃水浸泡鈦合金與復合材料膠接件28天,膠接強度只降低2%。

1.5 其他方法

除以上方法外,其他表面處理方法也可用于提高鈦合金膠接強度和耐久性。溶膠/凝膠法(Sol/gel)基于混合有機/無機涂層在鈦合金/膠黏劑間產生梯度的原理,通過共價鍵降低膠接中對酸堿作用和氫鍵結合作用的依賴,增加濕熱環(huán)境下的膠接耐久性[26]。底膠可保護前處理產生的親水性表面,增加表面潤濕性及防止膠黏劑逃逸而鎖住多孔表面的孔隙,甚至能與被粘件和膠黏劑形成化學鍵,在水或水蒸氣存在的條件下提高膠接耐久性[27,28]。

很多情況下單一的表面處理方法并不能滿足應用要求,多種方法相結合會達到更好的膠接效果。如噴砂加底膠,噴砂加堿性/酸性蝕刻,LHPJ噴砂加氫氧化鈉陽極氧化,硅濺射加陽極氧化等具有單一表面處理方法不具備的優(yōu)勢。

2 表面分析技術

表面分析技術是指使用各種表面分析手段研究處理后鈦合金表面形貌、接觸角、氧化層厚度和化學成分,判斷它們對膠接強度、耐久性能的影響。

2.1 表面潤濕性

表面處理主要目的之一就是提高膠黏劑對被粘試件表面的潤濕性。目前,普遍采用接觸角、表面能和黏附功來評價被粘表面潤濕性的優(yōu)劣。表面能通過GGFY方程[25]計算:

式中:θLS為液2固接觸角;γS為固體表面能(mJ/cm2);π為平衡速度壓力(mJ/cm2);γL為液體的表面張力(m N/m)。

黏附功通過Young2Dup re方程[26]計算:

一種膠黏劑膠接多種被粘物時,γL不變,θLS越小,固體表面能越高,越易于膠接。接觸角可判斷表面處理的時效性,如Jennifer A.用接觸角測試處理后大氣污染時間對表面的影響:實驗室環(huán)境中P/F,TUR2 CO,CAA接觸角由0°變?yōu)?0°的時間分別為12,31, 72h[7]。

2.2 表面形貌

表面粗糙度對膠接體系影響較大,通過分析鈦表面處理后的表面形貌及膠接破壞后的表面形貌,研究表面處理對鈦合金膠接性能的影響。

表面粗糙度有宏觀和微觀之分,二者均能增大表面積,增加機械互鎖,提高膠接強度,但通常后者比前者耐久性更好。這是因為粗糙度較大的微觀粗糙表面比宏觀粗糙表面更能夠抵抗裂紋擴展[13]。

常用掃描電子顯微電鏡(SEM)測量表面形貌,輪廓儀也能測量表面的相對粗糙度(微米范圍)。Jenni2 fer A[7]使用輪廓儀測量處理后的TC4表面粗糙度中TURCO表面粗糙度最大。

2.3 氧化膜厚度測試方法

測量氧化膜厚度用于研究氧化膜厚度對鈦合金膠接強度和耐久性的影響。輪廓儀可測量多孔氧化膜厚度,透射電鏡(TEM)測量氧化膜多孔部分。氧化膜致密層和多孔層相對厚度的更多信息可用次級離子分光質譜(SIM S)測量,SIM S通過剖析濺射坑測量氧化膜的幾何厚度[13]。

H.M.Clearfield[29]用X射線光電子能譜(XPS)和掃描金相微探針(SAM)分析330℃老化165h后CAA處理的表面氧化層厚度沒有變化,而SHA處理的氧化層厚度增加,這可能是SHA高溫耐久性優(yōu)于CAA的原因。

2.4 表面成分研究方法

研究表面成分是研究處理后鈦合金表面的化學組成,氧化物晶型,結晶度,探討它們對膠接強度和耐久性能的影響,推斷表面處理反應機理。

表面成分可通過SIMS,XPS,俄歇電子能譜(AES),出現電勢譜(APS),X射線衍射(XRD)等方法進行分析。表面處理方法不同會形成不同的氧化層,如陽極氧化方法產生非晶態(tài)氧化層,堿性過氧化氫蝕刻法產生金紅石型氧化層,PF產生銳鈦型氧化層,不同氧化層對鈦合金膠接強度和膠接耐久性產生不同影響。另外,表面處理會不可避免地引入雜質離子,不同雜質離子對鈦合金氧化層膠接強度和耐久性產生不同的影響。Natan[30]用AES發(fā)現CAA處理后的氧化層/金屬界面中氟濃度增加,導致膠接破壞發(fā)生在多孔結構的基部。對SHA,CPA,NaTESi陽極氧化處理的試件老化斷口的C1s光電子峰做計算機解析處理,徐修成[18]發(fā)現CPA,NaTESi試件斷口處有少量的羰基,酯基,還有較多的醚鍵,這些膠黏劑成分中的基團可能與陽極化處理后的鈦合金表面形成化學結合,從而提高接頭的耐濕熱性能。Jennifer A[7]使用SEM和XPS分析CAA處理的多孔表面,認為孔形成的機理為表層界面的局部加熱伴隨選擇性溶解使表面形成微孔,陽極氧化前酸蝕過程使表面具有高濃度氟導致微孔的初始形成。鈦合金氧化層的形成機理已有研究,但鈦合金在不同種表面處理方法的具體反應過程還需進一步證實。

3 結論

(1)各種鈦合金表面處理方法均能通過增加鈦合金表面粗糙度而達到提高膠接強度的目的,但對膠接耐久性的貢獻相差較大。相對于機械方法和化學方法,電化學方法在濕熱環(huán)境下膠接耐久性較好。電化學方法中尤以鉻酸陽極化和氫氧化鈉陽極化的耐久性突出,但鉻酸毒性大,以氫氧化鈉為基礎的陽極氧化的發(fā)展應為重點。物理方法污染小,操作方便,且一些物理方法的膠接耐久性達到了電化學法水平,目前雖處于研究階段,但前景看好。

(2)表面潤濕性、表面形貌、表面組成及厚度等表面分析技術在鈦合金表面處理研究中起到重要作用,是探討各種表面處理方法對膠接強度和耐久性影響的重要手段。隨著表面分析技術的不斷發(fā)展,將有助于分析表面特性對膠接性能的影響。

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Study on Surface Treatment of Titanium A lloy for Adhesive Bonding

QU Chun2yan,L ILin,WANGDe2zhi
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China)

The surface treatmentof titanium alloy w asone of important factors that affect the durabili2 ty of titanium alloy adhesive joints.The various methods of surface treatment and surface analysis techniques w ere introduced.The contribution of thesemethods fo r bonding durability w as also evalua2 ted.Based on hot/wet durability asexamining point show that electrochemical treatments are superior to chemical treatments and mechanical treatments are inferior to the chemical treatments.In addition, physical treatments in the research stage such as p lasma sp rays and laser treatment etc.are p rom ising in industrial fields because of their accep table durability and less pollution characteristics.

titanium alloy;adhesive bonding;surface treatment;durability

V 261.35

A

100124381(2010)1220082204

2009207211;

2010204213

曲春艷(1963—),女,研究員,研究方向為高分子膠黏劑及膠接技術,聯系地址:哈爾濱市中山路164號黑龍江省科學院石油化學研究院(150040),E2mail:quchunyan168@163.com