KH570改性SiO2復(fù)合耐腐蝕涂層結(jié)構(gòu)及性能

丁新更,陳 遠,吳春春,楊 輝

(浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院,杭州310027)

KH570改性SiO2復(fù)合耐腐蝕涂層結(jié)構(gòu)及性能

丁新更,陳 遠,吳春春,楊 輝

(浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院,杭州310027)

采用溶膠2凝膠法,以γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合物,在鋼片上制備有機2無機復(fù)合防腐薄膜。通過傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等測試手段研究薄膜材料的結(jié)構(gòu),并通過鹽霧腐蝕試驗和電化學(xué)阻抗譜測試對復(fù)合薄膜的防腐蝕性能進行檢測,并探討了最適加水量(R)。結(jié)果表明:隨R從1增加至5,涂層防腐性能先提高后降低。R=3時,薄膜結(jié)構(gòu)致密,抗腐蝕性能最好;FTIR結(jié)果表明,樣品經(jīng)180℃熱處理后,KH570的結(jié)構(gòu)無明顯變化。

R值;溶膠2凝膠;防腐;有機2無機復(fù)合薄膜

全球每年因腐蝕造成的金屬損失量高達全年金屬產(chǎn)量的20%～40%,造成的巨大經(jīng)濟損失比火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震造成的損失總和還要多,因此目前國際上研究腐蝕問題的重點對象是金屬材料。區(qū)別于傳統(tǒng)的引入高分子物質(zhì)(添加劑、絡(luò)合物等)或直接加入納米顆粒制備改性涂層的金屬防護方法,硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于金屬防腐是一個新興的領(lǐng)域。20世紀90年代初美國辛辛那提大學(xué)Van Ooij教授率先對鋁、鋁合金、鋼、鐵等金屬表面硅烷化機制和硅烷膜防腐蝕性能進行了研究和表征[1-6],取得顯著研究成果[7-11]。將有機硅烷用于金屬表面處理分為兩種方式:一種是通過有機硅烷偶聯(lián)劑的水解與縮聚在金屬表面形成致密的阻擋層;另一種是采用金屬醇鹽與硅烷偶聯(lián)劑共同水解、縮聚,產(chǎn)生阻擋性能更為優(yōu)異的有機修飾硅酸鹽(O r2 ganically Modified Silicate,O rmosils)膜層覆蓋于金屬基體表面。在研究過程中發(fā)現(xiàn),通過溶膠2凝膠法由單一品種的有機硅烷所制備的涂層對金屬基體的腐蝕防護作用有一定的局限[12-15],因此,人們廣泛地進行了SiO2基有機2無機復(fù)合納米復(fù)合涂層的研究與開發(fā)。德國BASF[16]公司合成了一種帶氨基甲酸醋基的環(huán)氧硅氧烷的特定結(jié)構(gòu)的涂料混合物。三菱化成[17]在TEOS的聚硅氧烷低聚物中加入硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅烷或甲基丙烯酸硅烷合成Ormosil雜化材料。徐溢[18]研究了乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基三乙氧基硅烷的水解、涂敷工藝。賴琛[19]在金屬基耐溫防腐涂層制備中,使用KH550和602型硅烷處理金屬基體。尹志嵐[20]研究了KH 550對316L不銹鋼高分子涂層結(jié)合強度的影響。研究結(jié)果表明:硅烷偶聯(lián)劑的改性作用,能夠顯著提高應(yīng)用于金屬基體表面涂層的耐腐蝕性能。

本實驗在室溫下,采用溶膠2凝膠的方法來制備有機2無機SiO2復(fù)合防護涂層。運用γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)對SiO2聚合物進行改性,得到分散穩(wěn)定的SiO2溶膠,并探討加水量(R值)的變化對其涂層的防腐蝕性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

正硅酸乙酯(TEOS),無水乙醇(AR,乙醇含量≥99.7%),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570),江蘇南京翔飛化學(xué)研究所;濃鹽酸(AR,鹽酸濃度36%～38%),中國杭州化學(xué)試劑有限公司;去離子水等。

1.2 實驗過程

將正硅酸乙酯(TEOS)、去離子水和無水乙醇按照摩爾比n(TEOS)∶n(H2O)∶n(EtOH)=1∶N∶2.34的比例(N為加水量的參數(shù)調(diào)整)倒置于三口燒瓶中,磁力攪拌10min。在一定溫度下,用濃鹽酸調(diào)節(jié)p H值在4～5內(nèi),加入KH 570和去離子水,磁力攪拌3h。陳化3天后,制得KH570改性的SiO2溶膠。實驗流程如圖1所示。

圖1 溶膠2凝膠法在金屬表面包覆有機2無機復(fù)合涂層的準備流程Fig.1 Preparation of organic2inorganic composite coating by sol2gel on metal surface

采用旋涂法在超聲清洗過的冷軋鋼基片(SPCC)表面鍍膜,在700r/min下旋涂1min,基板表面流平,室溫下不風(fēng)干10min,隨后在180℃下熱處理30min固化涂層,即得到KH 570改性SiO2金屬防護涂層。

1.3 測試方法

采用N ICOL ET AVA TAR360型紅外分析儀測樣品薄膜的傅里葉紅外光譜(FTIR);采用SIRION型場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層斷面的形貌和結(jié)構(gòu);采用KD260型鹽霧試驗機測試薄膜的抗腐蝕性能;采用PHS23型精密酸度計測定p H值;采用Coulter LS Particle Size A nalyzer粒度分析儀測定溶膠粒徑。

鹽霧試驗方法(M ethod of Sp ray(Fog)Test for Surface Finishing)是使用鹽水噴霧試驗機將含有氯化鈉的實驗液,以霧狀噴于電鍍被覆膜或氧化膜上,并根據(jù)膜表面的腐蝕程度(面積)來判斷膜的耐腐蝕性能的一種腐蝕試驗方法。實驗中使用的氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為5%,試驗機的試驗室溫度為35℃,鹽水桶溫度為35℃,壓力桶溫度為47℃,實驗過程中壓縮空氣,壓力連續(xù)保持在(10.2±0.1)N/cm2,噴霧量1m L· (80cm-2·h-1)-1。

2 結(jié)果與討論

R值表征的是參加水解聚合反應(yīng)的水與硅氧烷(包括TEOS和KH570中的硅氧烷)的摩爾比。溶液中水的含量會影響溶膠的結(jié)構(gòu)與性能以及成膜過程。低水含量(R值小)能驅(qū)使前驅(qū)體部分水解的產(chǎn)物發(fā)生聚合,產(chǎn)生低交聯(lián)聚合物,傾向于形成不連續(xù)薄膜;水量的增加(R值大)同時促進了前驅(qū)體的水解和縮聚,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的高度交聯(lián),強化凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能防止干燥過程中的收縮[21]。但是過多的水會導(dǎo)致溶膠過分稀釋,對基材的附著力下降,成膜性差。適當(dāng)?shù)乃繉χ频们逦€(wěn)定的溶膠有決定性的影響。

2.1 加水量對涂層耐腐蝕性能的影響

隨著時間的延長,復(fù)合涂層鹽霧腐蝕的程度也逐漸加重。以下測試均選取鹽霧24h后基底的腐蝕結(jié)果作為參考。圖2是TEOS∶KH 570=1∶1時不同R值下24h鹽霧腐蝕結(jié)果的照片,由圖2可知,經(jīng)過24h鹽霧試驗后,R=3的涂層鋼片出現(xiàn)輕微的腐蝕(黃色銹斑出現(xiàn))。當(dāng)R=1時,包覆該涂層的鋼片經(jīng)過24h的鹽霧試驗后出現(xiàn)大量銹跡,被嚴重腐蝕。R=2的鋼片較R=1的鋼片腐蝕程度輕;R=3時,鋼片的腐蝕程度最輕。由以上現(xiàn)象可知,隨著R值由1增加到5,涂層的耐腐蝕性能出現(xiàn)先提高再降低的趨勢,在R=3時達到最佳防腐性能。

2.2 加水量對溶膠粒度的影響

圖3為TEOS∶KH570=1∶1時不同R值下KH570改性SiO2溶膠的粒度圖?？芍猂=1時,由于水含量較少,水解程度低,基本測不出溶膠粒子的存在,隨著R增大水解變得充分,溶膠粒度逐漸增加。平均粒度由R=2的約4nm增加到R=3的約6nm,而當(dāng)R=4,5時,溶膠粒子粒度大幅提高。這可能是由于水的增加,TEOS的水解聚合速度加劇,≡Si—O—Si≡鍵增多,以致溶膠粒子粒度增加。粒子粒徑較大的溶膠形成的涂層,粒子間空隙較多,結(jié)構(gòu)不致密,而由KH570改性SiO2的溶膠粒子粒徑較小(幾納米),形成的涂層致密性較好。由上述分析可知,溶膠粒子粒度過大或過小均不利于得到耐腐蝕性能優(yōu)良的復(fù)合涂層。

2.3 加水量對涂層形貌的影響

圖4是以不同加水量(R=3和R=5)制備的防腐涂層表面掃描電鏡照片,從圖4可以看出,R=3時,涂層表面均勻平整,當(dāng)R=5時,涂層表面有突起。圖5為R=3和R=5的涂層斷面的掃描電鏡照片,從圖5可以看出,涂層厚度在4～6μm之間,當(dāng)R值較大(R=5)時,防腐涂層的結(jié)構(gòu)比較疏松,出現(xiàn)細小的微裂紋結(jié)構(gòu),且涂層與基體的結(jié)合處有較明顯的界面層出現(xiàn);當(dāng)R=3時,涂層的的主體結(jié)構(gòu)十分致密,基本沒有發(fā)現(xiàn)微孔或缺陷,涂層與基體結(jié)合緊密。由此可知,加水量R=3時的涂層更加均勻致密,具有較好的耐腐蝕性能。

硅氧烷體系水解聚合過程包括兩類基本反應(yīng):

(一)烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇基團:

不論帶有機基團的烷氧基硅烷還是純烷氧基硅烷,除了水解速度的區(qū)別外,其水解方式是一致的。

(二)通過縮聚反應(yīng)生成硅氧硅鍵:

在酸催化作用下當(dāng)加水量R=3時,水解聚合反應(yīng)使溶膠分子按線性模式生長,交聯(lián)度低,以線型聚合物為主[22],所形成涂層較致密,具有較好的屏蔽效果,涂層耐腐蝕性能優(yōu)良。而隨著加水量的增加(R=5),其水解產(chǎn)生的硅羥基增多,硅氧烷水解聚合產(chǎn)物由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu),此時涂層中大的膠粒間可能出現(xiàn)空隙,故涂層屏蔽效果差,耐腐蝕性能較差。

圖6為TEOS∶KH570=1∶1,R=3的涂層樣品熱處理前后的紅外光譜圖,圖中上下兩條線分別代表經(jīng)過180℃熱處理后和熱處理前的涂層。其中, 3458cm-1處的寬峰以及929cm-1處的峰為硅羥基(≡Si—OH)峰,1112cm-1處的吸收峰為≡Si—O—Si≡鍵的伸縮振動峰。1720cm-1處峰對應(yīng)于鍵的振動峰,1621cm-1處的振動峰對應(yīng)雙鍵,均構(gòu)趨于致密。而鍵和鍵對應(yīng)的峰形未發(fā)生變化,說明熱處理前后對KH570分子結(jié)構(gòu)中起改性作用的有機支鏈不受影響。

圖6 TEOS∶KH570=1∶1,R=3的涂層樣品180℃熱處理前后的紅外光譜Fig.6 IR spectra of coating w hen R=3, TEOS∶KH570=1∶1 without and w ith heat treatment 180℃

3 結(jié)論

(1)隨著加水量R的提高(從R=1到R=5),溶膠粒子逐漸長大,涂層結(jié)構(gòu)由線形向網(wǎng)絡(luò)狀逐漸轉(zhuǎn)化,涂層與基體的結(jié)合度發(fā)生變化,由KH570改性的SiO2涂層的防腐蝕性能變化趨勢為先提高后降低。來自KH570的羰基與乙烯基團?？梢钥闯?經(jīng)過180℃熱處理后,3458cm-1處的硅羥基峰強度顯著降低,而1112cm-1處的≡Si—O—Si≡鍵對應(yīng)的峰形亦發(fā)生變化,更加尖銳。由于該處波數(shù)(1120cm-1附近)的≡Si—O—Si≡吸收峰對應(yīng)的是交聯(lián)產(chǎn)生的體型結(jié)構(gòu)[23],說明經(jīng)過180℃熱處理后,涂層中≡Si—OH間發(fā)生縮聚反應(yīng),逐步向≡Si—O—Si≡鍵轉(zhuǎn)變,涂層結(jié)

(2)溶膠2凝膠過程中,水解聚合的發(fā)生程度能影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化,結(jié)構(gòu)致密的涂層結(jié)構(gòu)才具有更優(yōu)良的耐腐蝕作用。加水量R過高或過低都會影響硅烷偶聯(lián)劑水解聚合反應(yīng)的進行程度,降低涂層結(jié)構(gòu)的致密性,從而導(dǎo)致其涂層防腐蝕性能的下降。加水量R過低時,水解不充分固含量低,使得涂層過稀,成膜性差;加水量升高后,水解聚合程度加劇,形成較大的膠粒,涂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu),其間出現(xiàn)空隙降低了涂層的屏蔽效果,耐腐蝕性能變差。而加水量過高時,根據(jù)水解聚合進行原理,過多的水不僅抑制反應(yīng)的進行程度,且過分稀釋溶膠降低附著性,溶膠顆粒也變大且易發(fā)生沉降,破壞涂層的穩(wěn)定性,從而也降低了復(fù)合涂層的耐腐蝕性能。

(3)以TEOS和KH570為原料,以濃HCl為催化劑,采用溶膠2凝膠法制備防腐涂層,應(yīng)用于鋼片表面防腐,在加水量R=3時,溶膠顆粒大小合適,有機2無機復(fù)合涂層以線性結(jié)構(gòu)為主結(jié)構(gòu)致密,達到了該體系最佳防腐蝕性能。

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Hydrolyze2polymerization Process and Anti2co rrosion Property of KH5702SiO2Composite Sol

D ING Xin2geng,CHEN Yuan,WU Chun2chun,YANG Hui
(Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

U sing sol2gelmethod,γ2methacryloxyp ropyltrimethoxysilane(KH570)2modified tetraethyl2 orthosilicate(TEOS)asp recursor,the poly2organic2inorganic anti2corrosion coating on steel p late was p repared.The structure of the coating w as studied by Fourier transfo rm infrared spectroscopy(FT2 IR)and scanning electronic microscopy(SEM).The anti2corrosion p roperty of the coating wasmeas2 ured by salt2sp ray test and electrochemical impedance spectroscopy assay.The effect of water addition w as investigated.The results showed that as the water addition(R)increased from 1 to 5,the anti2 co rrosion perfo rmance firstly enhanced and then declined.W hen R=3,the coating w as compact in structure,and had the op timal anti2corrosion p roperty.The FTIR study revealed that the structure of KH570 had no significant change after heat treatment at 180℃.

R value;sol2gel;anti2corrosion;poly2organic2inorganic coating

TB332

A

100124381(2010)1220072205

浙江省重大科技攻關(guān)資助項目(2007C11045);浙江省教育廳高效重大科技攻關(guān)資助項目(ZD2007001);浙江省錢江人才計劃資助項目(2008R10037);浙江省重點科技創(chuàng)新團隊資金資助(2009R50010)

2009209218;

2010209211

丁新更(1977—),女,博士,副教授,主要從事溶膠2凝膠低溫?zé)o機材料的研究,聯(lián)系地址:浙江省杭州市浙江大學(xué)玉古路38號玉泉校區(qū)曹光彪大樓545室(310027),E2mail:msedxg@zju.edu.cn