漫話炭黑

周海濱 (杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 310008) 編譯

漫話炭黑

周海濱 (杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 310008) 編譯

較全面地闡述了炭黑的構造，炭黑的特性及其炭黑的結構參數(shù)對橡膠的混煉，擠出及硫化膠性能的影響。

炭黑;橡膠;結構

0 前言

1910年，人類發(fā)現(xiàn)炭黑對橡膠有顯著的補強作用，在這之前炭黑主要作為著色劑使用。炭黑起源于公元前16世紀古埃及，當時，人們把它作為書寫用的黑色顏料，而煤則作為著色劑被廣泛使用。隨著印刷技術的發(fā)展，炭黑的需求大幅度上升并溶入了工業(yè)革命的潮流。之后，1892年以天然氣為原料在美國開始了槽法生產(chǎn)炭黑，1942年確立了現(xiàn)在作為主流炭黑的油爐法生產(chǎn)技術。油爐法的特點是能生產(chǎn)出具有不同粒徑，不同聚集體分布或者表面性狀的炭黑，現(xiàn)在已能夠生產(chǎn)出橡膠行業(yè)所需求的多種炭黑。針對橡膠行業(yè)新的需求，現(xiàn)在正致力于炭黑新品種的開發(fā)。

1 炭黑的構造

炭黑通常是以1 mm左右的顆粒狀或者粉末狀產(chǎn)品使用的。圖1是炭黑的電子顯微鏡掃描示例。一次結構的粒徑為10～100 nm左右。炭黑是大量的一次結構凝聚體集合成不規(guī)則且形態(tài)復雜的聚集體，這種聚集體是不能再分離的炭黑的最小單位。聚集體比較容易凝聚在一起，形成結塊，在圖2的滲透型電子顯微鏡圖片中，箭頭所指的位置不能認為是一次結構之間的界面，而是相同結構連接起來的狀態(tài)。根據(jù)X射線反射的結果，可確認炭黑的結構是①具有與石墨相同的單層石墨面②面的間隔比石墨更大一些③在與單層石墨面垂直方向上稍微有些偏離。另一方面，從STM的觀察結果可得出如Hess等人提出的模型(見圖3)，即是一種由許多石墨微晶組成的一次結構和它們的熔合體的聚集體結構，更是一種叫做聚集體復合的凝結塊結構。

圖1 電子顯微鏡炭黑掃描照片

圖2 滲透型電子顯微鏡拍攝的炭黑照片

圖3 炭黑粒子的表面截面模型

從化學性質上講，炭黑是由97%以上的碳原子構成的(粒徑小的碳原子的比例低)，其余是約3%的H和O等元素。單層石墨面的端部存在著各種各樣的表面官能基團，如表1所示，可以采用簡便的方法來定量分析這些表面官能基團。表面官能基團在制造炭黑或后處理時可以加以控制，因為它們會影響橡膠的性能。

表1 炭黑表面官能基團的定量分析結果(化學分析及熱分析)

2 炭黑的特性

炭黑具有上述特征結構，其評價方法在JIS和ASTM等標準中都有規(guī)定。在JIS中對炭黑的基本性質，附帶的特性以及粒子的特性進行了分類，這些都匯總于表2。

表2 炭黑JIS標準

JISK6218-1～5 橡膠用炭黑的附帶特性(第1部分～第5部分)第1部分 加熱減量所謂加熱減量是指通過干燥器或紅外水分測定儀，在一定加熱條件下所減少的量，主要是去除水分。第2部分 灰分把炭黑加熱到550℃或750℃，使之完全灰化后所剩的殘留物，這種殘留物一般不會超過1%。第3部分 篩余物指炭黑中的雜物(也叫篩余物)。在規(guī)定目數(shù)的篩子上，炭黑通過水洗流水線時殘留在篩子上的物質。第4部分 甲苯著色透過度炭黑在甲苯(100%純甲苯)萃取液中用特定波長光的滲透率來表示，它是炭黑中未分解的有機物殘留程度的指標。第5部分 溶劑抽出物炭黑在丙酮或甲苯中的萃取液，經(jīng)蒸發(fā)干燥后測定其萃取物的量，這是定量評價炭黑中未分解有機物殘留程度的方法。JISK6219-1～4 橡膠用炭黑狀粒子的特征(第1部分～第4部分)第1部分 微粉量指包含在造粒后炭黑里的一定粒度以下的部分(一般使用125 μm目的篩子)。若微粉增多，在運輸途中會產(chǎn)生粘附，引起操作時的污染和飛散等影響因素。第2部分 漏斗(容器)密度在一定條件下，于一定體積的容器中用所填充的炭黑來表示單位體積的質量。由于粒子的大小或結構性會引起很大變化，甚至加工性、運輸成本及儲藏性也會受到影響。第3部分 粒子的硬度用比較圓的粒子被破壞時的負荷平均值(n=20)來表示。粒子過硬會造成分散不良，過軟則會產(chǎn)生微粉物質。第4部分 粒子的大小分布采用不同目數(shù)的開放式篩子可得到粒子粒徑的分布數(shù)值，其分布特性對橡膠的混煉性能，特別是混煉速度有較大的影響。

3 配合了炭黑的各種橡膠的性能

炭黑的比表面積和結構性對制品的特性有影響是不容置疑的，并且對混煉工藝也會有多種影響。炭黑的特性對混煉工藝、擠出工藝及制品性能的影響分別列于表3、表4及表5。

表3 炭黑的比表面積和結構性對混煉工藝的影響

表4 炭黑的比表面積和結構性對擠出工藝的影響

表5 炭黑的比表面積和結構性對硫化橡膠性能的影響

例如，若要改善炭黑混煉時的分散性，降低比表面積或提高其結構性是有效的方法(見表3)。結構性高的炭黑對防止未硫化橡膠的收縮性是有效的(見表4)。另外，為了改善輪胎等制品的耐磨耗性，提高炭黑的比表面積及結構性也是有效的(見表5)。但是，比表面積大的炭黑會使分散性及加工性下降(見表3及表4)，而且生熱增大及滾動阻力提高更為明顯(見表5)。

表6 炭黑在不同橡膠中的配合

考慮到比表面積和結構性對炭黑的影響，要求各項性能相互平衡是很有必要的。上述幾個表內(nèi)只列示了部分炭黑的特性與混煉工藝、擠出工藝及制品性能的相互關系，炭黑的其他特性可通過最佳的配合技術來改善諸如耐磨耗性與滾動阻力等相反性能的平衡性。

圖4 天然橡膠配合中吸碘值和DBP吸附值對300%定伸應力的影響

圖5 丁苯橡膠配合中吸碘值和DBP吸附值對300%定伸應力的影響

下文將介紹對各種橡膠的實際配合進行評價的結果。這里具有代表性的配方為天然橡膠配方及丁苯橡膠配方，以討論其模量為主。評價用的不同橡膠的配方如圖6所示。

圖6 天然橡膠配合中炭黑含量和操作油含量對拉伸強度的影響

圖7 炭黑聚集體分布對耐磨耗性的影響

圖8 炭黑中的氫對耐磨耗性的影響

天然橡膠膠料的模量對炭黑碘吸附量及DBP吸附量的影響如圖4所示。根據(jù)圖4可知，在天然橡膠膠料中就模量的影響而言，結構性比比表面積的影響更大一些，而且比表面積較高的炭黑還會導致分散性和加工性能下降(見表5)。因此，在天然橡膠配合中，若膠料模量提高，則應選擇結構性高的炭黑。但是，結構性提高會導致伸長率下降，耐撕裂性降低(見表5)，因此有必要加以注意。

其次，丁苯橡膠膠料模量對碘吸附量和DBP吸附量的影響如圖5所示。根據(jù)圖5可知，在丁苯橡膠配合中其模量等高線在HAF附近向下凸起，HAF炭黑的比表面積增大時模量為最大值。因此，在丁苯橡膠配方中膠料模量提高時，炭黑比表面積應接近HAF級或者直接選用HAF，結構性高的炭黑更為有效。若使用HAF其分散性及加工性較好，但是高結構性會引起伸長率下降或撕裂性能下降，這與天然橡膠配方的情況相同。與天然橡膠膠料相比，在低比表面積范圍內(nèi)其等高線是縱向性的，在這一范圍內(nèi)其結構性的功效較低。

另外，從配方成本的角度考慮，添加非補強性填充劑(如 CaCO3)及軟化劑(油類)就能降低配方成本。但是，無論在何種情況下都會降低橡膠的補強性，因此，為了降低成本在增加這些配合劑量的同時，也要增加炭黑等補強劑的用量，以保持橡膠的性能(見圖6)。

以上是對天然橡膠和丁苯橡膠兩種配方以模量為中心進行的對比。但是，由于各種炭黑特性的影響程度不同，所以，要對炭黑與橡膠的配合膠料進行解釋和設計是比較困難的。

4 炭黑的新參數(shù)

炭黑在橡膠中以聚集體為最小單位分散開。曾有人嘗試過采用水銀壓入法或掃描測熱儀，通過聚集體之間的信息來掌握其影響程度。對聚集體進行評價時，可對利用離心沉降法的斯托克斯當量粒徑及其分布進行測定。正如圖7所示，聚集體分布寬的炭黑的耐磨耗性下降，但也有報告認為，在高強度膠料條件下耐磨性提高和滯后損失降低同時呈現(xiàn)。

另外，炭黑中的含氫量也是有效的參數(shù)之一。炭黑與橡膠間的相互化學作用與物理作用同時存在。炭黑中所含的氫被認為與橡膠產(chǎn)生了化學作用。圖8為用ISAF以上品級炭黑比表面積表征的含氫量不同的炭黑的耐磨性(指數(shù))。含氫量越高，耐磨耗性越好，含氫量越高的炭黑由于它與橡膠的相互作用增強，所以，耐磨耗性得以提高。

5 結束語

對于炭黑與橡膠的配合，從理論上也能十分準確地預測出來，但是，在這方面有不少是由經(jīng)驗引導出來的。用現(xiàn)代分析技術迅速、簡便地掌握炭黑與基體橡膠是如何相互作用的還很困難。近年來，對炭黑與橡膠的相互作用的研究十分活躍，通過 TEM、AFM等方法的解析得到了新的見解，而且隨著管狀納米炭黑等新材料的出現(xiàn)，分析技術的飛躍發(fā)展，更新的理念也將會提出。隨著分析技術的進步，以新產(chǎn)品開發(fā)為目標，一定能夠更快地開發(fā)出更好的炭黑產(chǎn)品。

［1］ カーボンブラツフ，ハホ聖一，［J］.日本ゴム協(xié)會誌第82卷，2009.第2號：56-60.

［2］ 日本ゴム協(xié)會編“新版ゴム技術基礎改訂版”日本ゴム協(xié)會，東京p.220(2002).

［3］ 深堀美英，日本ゴム協(xié)會誌，第81卷，2008.281.

［助理編輯：鄒瑾芬］

［責任編輯：張啟躍］

TQ 330.38+01

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1671-8232(2010)11-0001-05

2009-09-21