甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的積碳行為

蒙 根 孔德金 祁曉嵐 許中強(qiáng)

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)

甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的積碳行為

蒙 根 孔德金*祁曉嵐 許中強(qiáng)

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)

采用熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、低溫氮吸附/脫附和氨程序升溫脫附(NH3-TPD)等技術(shù)對(duì)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的積碳行為進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:硬積碳的燒碳動(dòng)力學(xué)過(guò)程近似符合一級(jí)反應(yīng),表明它是以單層分散狀態(tài)存在,其表觀燒碳活化能為110 kJ·mol-1;反應(yīng)1000 h后Cat-1000催化劑的近表面主要存在三種碳物種,其中以碳氧單鍵方式存在的C占C總量的22.7%,以碳氧雙鍵方式存在的C占C總量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C總量的68.1%,表明形成的碳物種主要是石墨型碳;催化劑Cat-1000上的積碳主要是硬積碳,占總積碳量的3/4,其余為軟積碳;盡管反應(yīng)1000 h后催化劑的比表面積下降較多,但酸強(qiáng)度基本未改變,仍具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,表明覆蓋在催化劑活性位上的積碳較少,積碳可能更易于沉積在載體的孔道中.

甲苯歧化; 烷基轉(zhuǎn)移; 積碳; 催化劑; 熱重-差熱分析

Abstract：The nature of carbon deposition on a toluene disproportionation and transalkylation catalyst was characterized using thermogravimetry and differential thermal analysis(TG-DTA),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,N2adsorption/desorption and NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD).Result showed that the kinetics of hard coke combustion approximately fitted a first order reaction with respect to the amount of coke and,therefore,most of the coke existed in a monolayer state and the corresponding apparent activation energy was about 110 kJ·mol-1.There were three kinds of carbon species on the surface of the Cat-1000 catalyst,which presented the catalyst after 1000 h reaction.The C atom fractions in the presence of C—O,C=O,and—C—C—were 22.7%,9.1%,68.1%,respectively.The formed carbon species on the Cat-1000 catalyst surface was mostly a graphite structure.The results showed that three quarters of the total carbon deposition on Cat-1000 was hard coke and the rest was soft coke.The specific surface area of the Cat-1000 catalyst decreased obviously compared with the catalyst without reaction(Cat-0).The Cat-1000 had almost unchanged acid intensity as well as high activity and stability.This shows that the cokes mainly deposit on the binder.

Key Words： Toluene disproportionation;Transalkylation;Carbon deposition;Catalyst;Thermogravimetry and differential thermal analysis

對(duì)二甲苯(PX)是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料之一,其直接下游產(chǎn)品是對(duì)苯二甲酸(PTA)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA用來(lái)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯產(chǎn)品.目前已工業(yè)化的PX生產(chǎn)技術(shù)主要有二甲苯吸附分離異構(gòu)化工藝和甲苯選擇性歧化結(jié)晶分離工藝[1].甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移單元是芳烴聯(lián)合裝置的重要組成部分,生產(chǎn)的混二甲苯經(jīng)分離轉(zhuǎn)化后獲得的PX占芳烴聯(lián)合裝置PX總產(chǎn)量的一半以上.充分利用工業(yè)上廉價(jià)的甲苯(T)、碳九芳烴(C9A)和碳十芳烴(C10A),使其轉(zhuǎn)化為混二甲苯(C8A)是提高芳烴聯(lián)合裝置經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑,其技術(shù)核心在于催化劑.目前,甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑都采用分子篩為活性組分,一般都采用絲光沸石[2-4].

分子篩催化劑以其高活性、高選擇性和良好的熱穩(wěn)定性得到廣泛應(yīng)用[5],但在使用過(guò)程中活性總會(huì)下降.在工業(yè)催化反應(yīng)中,尤其是涉及烴類(lèi)的反應(yīng)如催化裂化、加氫裂化、重整、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)中,催化劑表面的積碳是一種不可避免的現(xiàn)象.隨著積碳量的增加,催化劑的比表面積、孔容、表面酸度及活性中心數(shù)等皆會(huì)下降,積碳量達(dá)到一定程度必將導(dǎo)致催化劑的失活.沸石積碳失活機(jī)理通常有兩種:堵孔機(jī)理和活性位覆蓋機(jī)理[6].前者是積碳影響反應(yīng)物分子的擴(kuò)散,后者是減少了酸中心數(shù)量.失活機(jī)理一般受沸石結(jié)構(gòu)、反應(yīng)類(lèi)型和反應(yīng)條件的影響而不同[6-7].

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的積碳行為研究甚少[8].Tsai等[9]通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究討論了絲光沸石催化劑催化甲苯歧化反應(yīng)時(shí)的失活機(jī)理,他們把結(jié)焦絲光沸石上的積碳按照TGA曲線不同溫度區(qū)間分為“軟積碳”(423-573 K)和“硬積碳”(573-1073 K),發(fā)現(xiàn)不同反應(yīng)時(shí)間下的軟積碳量基本保持不變,而硬積碳量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加;積碳量為7.1%時(shí),強(qiáng)Br?nsted酸(B酸)中心減少,孔體積明顯減少,當(dāng)積碳量超過(guò)7.1%以后,孔體積不再減少,失活僅受外表面酸中心被覆蓋影響.韓崇文等[10]采用積分反應(yīng)器研究了甲苯非臨氫歧化反應(yīng)中ZSM-5沸石催化劑的積碳規(guī)律,發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度及使用低硅鋁比的沸石催化劑,均導(dǎo)致積碳及失活速率加快.

本文采用熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、低溫氮吸附/脫附和氨程序升溫脫附技術(shù),考察了T-08甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的積碳行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)性能測(cè)試

T-08催化劑由中石化催化劑上海分公司提供,原料T、C9A和C10A為上海石化股份有限公司的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品,根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配制混合原料,原料組成(質(zhì)量比)為 m(T)∶m(C9A)∶m(C10A)=50∶40∶10.催化劑的反應(yīng)性能測(cè)試在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑裝填量40 g,在溫度653 K,空速2.5 h-1,氫烴摩爾比3.0,壓力3.0 MPa條件下反應(yīng)1000 h.原料和液相產(chǎn)物組成均使用Agilent 7890氣相色譜儀分析,其色譜柱為PEG20M毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm),新鮮T-08催化劑和反應(yīng)1000 h后的T-08催化劑分別記為Cat-0和Cat-1000.轉(zhuǎn)化率(C)和選擇性(S)計(jì)算如下:

其中W1為已反應(yīng)的T、C9A與C10A質(zhì)量,W2為進(jìn)反應(yīng)器的T、C9A與C10A質(zhì)量,W3為生成的苯與C8A的質(zhì)量.

1.2 催化劑表征

催化劑的熱重-差熱分析在美國(guó)TA公司SDTQ600綜合熱分析儀上進(jìn)行,在空氣氣氛下由室溫升至1073 K,升溫速率為10 K·min-1.

X射線光電子能譜數(shù)據(jù)是在英國(guó)生產(chǎn)的Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀上測(cè)定,其中X 射線源是 Al Kα(hν=1486.7 eV),功率 45 W,工作電壓15 kV,發(fā)射電流3.0 mA.

傅里葉變換紅外光譜測(cè)試采用美國(guó)DIGILAB公司FTS-25PC傅里葉紅外光譜儀,掃描范圍400-4000 cm-1,分辨率為4.0 cm-1,100次掃描累加,KBr壓片制樣.

NH3-TPD測(cè)定在天津市鵬翔科技有限公司的PX 200A型TPD/TPR裝置上完成,樣品首先在823 K活化1 h,然后在408 K下飽和吸附NH3,再在408 K恒溫吹掃至基線走平后開(kāi)始NH3脫附,以15 K·min-1的升溫速率升到873 K,載氣流量為30 mL·min-1,熱導(dǎo)檢測(cè).

比表面、孔體積和孔分布采用低溫氮吸附分析,在美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020型表面分析儀上測(cè)定,操作溫度為77 K,測(cè)定前試樣在573 K活化6 h.根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計(jì)算比表面積和孔體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的反應(yīng)性能

T-08催化劑1000 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn),T-08催化劑具有良好的穩(wěn)定性,選擇性基本保持不變.

反應(yīng)初期(0-50 h),平均轉(zhuǎn)化率為47.6%;反應(yīng)后期(940-1000 h),平均轉(zhuǎn)化率為45.5%.反應(yīng)1000 h后,催化劑的反應(yīng)活性(即轉(zhuǎn)化率)僅下降約2%,表明催化劑具有良好的反應(yīng)活性.

2.2 積碳物種的分析

Cat-0和Cat-1000催化劑的TG-DTG分析結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2(a)可見(jiàn),Cat-0催化劑在473 K前有一段明顯的失重,此階段的失重率達(dá)12.19%,最大失重速率溫度在349 K處,這部分失重應(yīng)由分子篩催化劑脫吸附水所造成,573 K后曲線基本趨于水平.從圖2(b)可看出,Cat-1000催化劑的TG曲線上有三個(gè)失重階段:423 K前為第一失重階段,失重率達(dá)8.38%,表明在催化劑表面有低沸點(diǎn)物質(zhì)吸附,可能是水或其它雜質(zhì);423-573 K為第二失重階段,失重率達(dá)2.75%,通常認(rèn)為這部分失重是“軟積碳”所致;573-973 K為第三失重階段,失重率達(dá)8.06%,最大失重速率溫度在780 K處,表明積碳主要集中在此范圍內(nèi),此積碳屬于“硬積碳”,占總積碳量的四分之三,主要為芳香族化合物.

Cat-0和Cat-1000催化劑的差熱分析結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3(a)可見(jiàn),Cat-0催化劑僅在約350 K處有一吸熱峰,是催化劑表面的脫水峰.從圖3(b)可看出,Cat-1000催化劑除了在約336 K有一吸熱脫水峰外,在553和763 K左右還有兩個(gè)放熱峰,并對(duì)應(yīng)于TG曲線中的失重部分,表明催化劑上有兩種不同類(lèi)型的積碳[11-12],其中,高溫?zé)挤艧岱遢^寬且對(duì)稱(chēng)性較差,說(shuō)明高溫?zé)姆e碳中可能存在的物質(zhì)種類(lèi)較多[11].Rossetti等[13]也認(rèn)為催化劑表面的積碳有兩種類(lèi)型:一種是輕質(zhì)碳,在453-493 K可燃燒除掉;另一種是類(lèi)石墨的碳,這類(lèi)積碳在873-973 K的高溫才能燃燒除掉.

為了進(jìn)一步了解催化劑表面的積碳狀況,采用XPS對(duì)Cat-1000催化劑樣品的表面積碳物種進(jìn)行了研究.圖4為Cat-1000催化劑的XPS譜,通過(guò)對(duì)譜圖擬合,發(fā)現(xiàn)Cat-1000催化劑的近表面主要存在三種碳物種,其結(jié)合能分別為284.3、285.8和287.9 eV.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14],結(jié)合能為(284.6±0.3)eV的峰相應(yīng)于趨于石墨化或已經(jīng)石墨化的—C—C—鍵,在(286.2±0.3)eV的峰對(duì)應(yīng)于碳氧單鍵,大于287 eV的峰對(duì)應(yīng)的是衛(wèi)星邊峰和碳氧雙鍵.各擬合峰面積和碳元素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1.由表1可看出,Cat-1000催化劑表面以—C—C—方式存在的C占C總量的68.1%,以碳氧單鍵方式存在的C占C總量的22.7%,以碳氧雙鍵方式存在的C占C總量的9.1%,表明形成的碳物種主要是石墨型碳,還有約三分之一是以碳氧化物形式存在[14-16].由文獻(xiàn)[14-15,17]可知,積碳催化劑表面上的碳物種一般都含有石墨型積碳,石墨碳含量較高容易導(dǎo)致催化劑失活,減少表面非活性的石墨化碳的生成對(duì)于增加催化劑的穩(wěn)定性有十分重要的意義.

表1 Cat-1000催化劑的C 1s的擬合結(jié)果Table 1 Result of C 1s fitting for Cat-1000 catalyst

2.3 燒碳活化能的分析

Querini等[18]認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)速率與載體的比表面積成正比,當(dāng)積碳在載體上呈單層分散時(shí),該過(guò)程是簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng).卓潤(rùn)生等[19]認(rèn)為,反應(yīng)溫度大于723 K時(shí),HZSM-5分子篩上所形成積碳的燒碳過(guò)程為一級(jí)反應(yīng).研究表明乙苯歧化過(guò)程中不同分子篩的積碳模式相似[20],對(duì)于T-08積碳催化劑,如果燒碳過(guò)程是非擴(kuò)散控制的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)過(guò)程,則燒碳過(guò)程可看作[21]:

即催化劑表面的積碳在高溫下同O2反應(yīng)生成COx(x=1,2)的過(guò)程.其燒碳動(dòng)力學(xué)方程為

其中w為溫度T時(shí)未燒掉積碳量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),β為升溫速率(K·min-1),A為頻率因子(min-1),n為反應(yīng)級(jí)數(shù),R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1),E為表觀燒碳活化能(kJ·mol-1).

根據(jù)燒碳反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式,當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)[21-22]:

如果催化劑上的積碳呈單層分散,燒碳過(guò)程可按一級(jí)反應(yīng)處理[21].通過(guò)對(duì)Cat-1000催化劑的燒碳曲線進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)在高溫階段(715-849 K)的燒碳曲線近似為直線,因而可認(rèn)為該燒碳過(guò)程是一級(jí)反應(yīng).以ln(-lnw/T2)對(duì)1/T在715-849 K之間作圖,得到如圖5所示的直線.所得直線的斜率為-E/R,由直線的斜率計(jì)算出表觀燒碳活化能E≈110.3 kJ·mol-1.這表明盡管硬積碳在Cat-1000催化劑中占約為8%,大多數(shù)硬積碳可能不會(huì)形成大的顆粒,而是以單層分散狀態(tài)存在[22].

2.4 積碳對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

Cat-0和Cat-1000催化劑的FT-IR光譜如圖6所示.與Cat-0相比,Cat-1000催化劑在792 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度略有增強(qiáng),該峰可歸屬于Si(Al)—O—Si(Al)面外對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),強(qiáng)度增加表明反應(yīng)前后分子篩骨架硅鋁摩爾比略有增大,反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生輕微骨架脫鋁[23].

Cat-1000催化劑在2963,2921,2863,1586,1457 cm-1處均出現(xiàn)了新的吸收峰.在1457和1586 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為芳香族化合物的伸縮振動(dòng)峰[24-26],在2963,2921,2863 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰[27-28],表明積碳物種主要是芳香族化合物,這與熱重的表征結(jié)果一致.

Cat-0和Cat-1000催化劑的比表面積和孔體積的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2.從表2可看出,反應(yīng)1000 h后,催化劑的比表面積由 379 m2·g-1降到 275 m2·g-1,降幅為27.4%,其中,微孔比表面積由221 m2·g-1降到150 m2·g-1,降幅為 32.1%,介孔比表面積由 158 m2·g-1降到125 m2·g-1,降幅為20.9%,孔體積和微孔體積下降的幅度基本相同.而催化劑的活性?xún)H下降約2%,這表明覆蓋在催化劑活性位上的積碳不多,催化劑微孔的積碳程度大于介孔.盡管微孔體積和比表面積均下降,但催化劑活性未受太大影響,微孔中的積碳可能更易于沉積在載體的孔道中[29].

圖7為Cat-0和Cat-1000催化劑的NH3-TPD譜圖.由圖7可見(jiàn),與Cat-0相比,Cat-1000催化劑的酸量略有下降,但酸強(qiáng)度基本沒(méi)有變化,表明反應(yīng)過(guò)程中酸中心上的積碳不多.

表2 催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of catalysts

3 結(jié) 論

(1)Cat-1000催化劑的積碳主要是硬積碳,積碳物種主要為芳香族化合物,硬積碳的燒碳動(dòng)力學(xué)過(guò)程近似符合一級(jí)反應(yīng),表明其是以單層分散狀態(tài)存在,其表觀燒碳活化能約為110 kJ·mol-1.

(2)XPS研究表明,Cat-1000催化劑的近表面主要存在三種碳物種,其中以碳氧單鍵方式存在的C占C總量的22.7%,以碳氧雙鍵方式存在的C占C總量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C總量的68.1%,表明形成的碳物種主要是石墨型碳.

(3)盡管反應(yīng)1000 h后催化劑的比表面積下降較多,但酸強(qiáng)度基本未改變,仍具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,表明覆蓋在催化劑活性位上的積碳較少,積碳可能更易于沉積在載體的孔道中.

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Carbon Deposition on a Toluene Disproportionation and Transalkylation Catalyst

MENG Gen KONG De-Jin*QI Xiao-Lan XU Zhong-Qiang
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC,Shanghai 201208,P.R.China)

O643.36

Received:April 22,2010;Revised:July 7,2010;Published on Web:September 24,2010.

*Corresponding author.Email:kongdj.sshy@sinopec.com;Tel:+86-21-68462542;Fax:+86-21-68462283.

The project was supported by the Scientific and Technological Project of Shanghai Science and Technology Commission,China(08521101900).

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