鈀催化下1,3-二甲?；狀愌苌锏暮铣?/h1>

2010-10-12 07:12:38邢錦娟,王道林,林立男等

石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)訂閱 2010年2期 收藏

關(guān)鍵詞：?；?/a>丁基一氧化碳

鈀催化下1,3-二甲酰基薁類衍生物的合成

在鈀催化作用下,以一氧化碳和氫氣為甲?；噭?以苯做反應(yīng)溶劑,在6×106Pa、120℃下,反應(yīng)底物、有機(jī)堿和催化劑的物質(zhì)的量比為1∶2∶0.02,合成了1,3-二甲?；?產(chǎn)品收率為77%。在此反應(yīng)條件基礎(chǔ)上,通過改變?nèi)〈?進(jìn)行?；磻?yīng)合成了1,3-二甲酰基-5-甲基薁,1,3-二甲?；?6-叔丁基薁,1,3-二甲?；?2,4,6-3甲基薁3種薁類衍生物,收率分別為68%、60%、65%。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)收率良好、操作簡(jiǎn)單、條件溫和。4種新型化合物的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過紅外光譜儀、核磁共振光譜儀以及元素分析儀進(jìn)行了表征。

薁; 1,3-二甲?；? 一氧化碳-氫氣; 鈀催化; 合成

薁作為非苯芳烴的典型代表[1],由于其獨(dú)特的[4+6]π電子結(jié)構(gòu)而在化學(xué)、物理以及生物活性等方面表現(xiàn)出良好的特性[2]。在薁類化學(xué)的研究中,國內(nèi)研究較少,目前主要集中在日本等一些國家[3-4],作為新型著色劑、新材料以及抗炎劑、抗血脂劑及抗胃腸潰瘍劑等。

鑒于此類化合物具有廣泛用途,本課題組對(duì)雜環(huán)修飾的薁類衍生物的合成進(jìn)行了較為深入的探討[5-7],發(fā)現(xiàn)一些活性官能基團(tuán),如乙?；?、鹵乙酰基、甲酰基等的引入,在雜環(huán)修飾的薁類衍生物的合成及其相關(guān)性能研究方面提供了好的途徑。

在薁類化學(xué)中,薁的1-位和3-位容易發(fā)生親電取代反應(yīng),通過經(jīng)典的V ilsmeier?；磻?yīng),在薁的1-位或3-位引入甲酰基通常是比較容易實(shí)現(xiàn)[8],但同時(shí)在1-位和3-位引入甲?；鶇s較難進(jìn)行。在芳烴的?；磻?yīng)中,通過鈀催化對(duì)鹵代芳烴進(jìn)行的酰基化反應(yīng)過程是一個(gè)有效方法[9]。本工作對(duì)此過程加以應(yīng)用,在中等壓力(6×106Pa)下成功實(shí)現(xiàn)了1,3-二甲?；狀愌苌锏暮铣伞?/p>

1,3-二甲?；狀愌苌锏暮铣陕肪€如(1)式所示:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀(熔點(diǎn)未校正),上海物理光學(xué)儀器廠;Bruker DPX-400 M Hz核磁共振儀(四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)),德國布魯克公司;BIO-RAD FTS-40型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(KBr壓片),美國伯樂公司;Vario EL元素分析儀,德國elementar公司;1,3-二溴代薁類衍生物按照文獻(xiàn)[8]方法制備,所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 1,3-二甲?；狀愌苌锏暮铣?/h3>

將1,3-二溴代薁,三正丁基胺,苯加入到250 m L的壓力反應(yīng)釜中,密閉后,攪拌下用氬氣置換3次,通入一氧化碳至3 039.75 kPa,防空后再通入一氧化碳至3×106Pa,接著通入氫氣至6×106Pa,加熱升溫至120℃,反應(yīng)24 h。冷卻,加入水(100 m L),分出有機(jī)相,分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸和飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,蒸出溶劑,得到殘余物通過硅膠柱分離(硅膠:160～200目;苯-乙酸乙酯(體積比95∶5)為洗脫劑),得到相應(yīng)的1,3-二甲酰基薁類衍生物(2a～2d),其中2a～2d分別代表1,3-二甲?；?、1,3-二甲?；?5-甲基薁、1,3-二甲?；?6-叔丁基薁、1,3-二甲?；?2,4,6-三甲基薁。

2a～2d的合成路線如式(2),(3)所示:

1.2.1 衍生物2a的合成 以1,3-二溴代薁(1a)的?；磻?yīng)作為模板反應(yīng)(反應(yīng)式(2)),在鈀催化劑作用下,考察了一氧化碳和氫氣、有機(jī)堿、溶劑、壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果如表1所示。反應(yīng)中催化劑對(duì)反應(yīng)的影響較為突出,三苯基膦二溴化鈀[(PPh3)2PdBr2]表現(xiàn)出較強(qiáng)活性,三苯基膦二氯化[(PPh3)2PdCl2]活性較低,而氯化鈀(PdCl2)沒有表現(xiàn)出相應(yīng)活性。此外,溫度和壓力對(duì)反應(yīng)無明顯影響,基于安全上的考慮,該反應(yīng)較佳的條件為:以苯做反應(yīng)溶劑,在6×106Pa、120℃下,反應(yīng)底物、有機(jī)堿和催化劑的物質(zhì)的量比為1∶2∶0.02,得到產(chǎn)物1,3-二甲酰基薁(2a)(紅色針狀),m.p.112～114℃;1H-NMR(400 M Hz,CDCl3),δ:7.71～7.84(m,2H),8.12(t,1H,J=9.6,9.6 Hz),8.48(s,1H),9.58(d,2H,J=10.0 Hz),10.18(s,2H,2xCHO);IR(KBr):ν在1 646 cm-1(CHO)。元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),C12H8O2計(jì)算值:C,78.25%,H,4.38%;測(cè)得值:C,78.34%,H,4.44%。

表1 1,3-二甲?；牭暮铣蓷l件與結(jié)果Table 1 Conditionsand results synthesis of 1,3-diformylazulene

續(xù)表1

1.2.2 衍生物2b～2d的合成 在上述反應(yīng)條件下,取代的1,3-二溴代薁(1b～1d)經(jīng)?；玫?,3-二甲酰基薁(2b～2d)(反應(yīng)式(3))。反應(yīng)活性受取代基性質(zhì)影響較小。結(jié)果見表2。

表2 化合物2的反應(yīng)時(shí)間和收率Table 2 Reaction timesand yields of the products 2

1,3-二甲?；?5-甲基薁(2b)(紅色針狀):m.p.137～138℃;1H-NM R(400 M Hz,CDCl3),δ:2.84(s,3H,CH3),7.71(m,1H,),8.12(d,1H,J=9.6 Hz),8.52(s,1H),9.51(d,1H,J=10.0 Hz),9.75(s,1H),10.18(s,1H,CHO),10.21(s,1H,CHO);IR(KBr),ν:1 643 cm-1(CHO)。元素分析,C13H10O2計(jì)算值:C,78.77%,H,5.09%;測(cè)得值:C,78.81%,H,5.13%。

1,3-二甲酰基-6-叔丁基薁(2c)(紅色針狀):m.p.127～128℃;1H-NMR(400 M Hz,CDCl3),δ:1.54(s,9H,3xCH3),8.11(d,2H,J=9.6 Hz),8.50(s,1 H),9.73(d,2 H,J=9.6 Hz),9.75(s,1H),10.20(s,2H,2xCHO);IR(KBr),ν:1 6 4 0(CHO)cm-1。元素分析,C16H16O2計(jì)算值:C,79.97%,H,6.71%;測(cè)得值:C,80.15%,H,6.79%。

1,3-二甲?；?2,4,6-三甲基薁(2d)(紅色針狀):m.p.164～166℃;1H-NM R(400 M Hz,CDCl3),δ:2.70(s,3H,CH3),3.10(s,3 H,2 xCH3),7.48(s,2 H),8.6 2(s,1 H),10.31(s,2H,2xCHO);IR(KBr),ν:1 640 cm-1(CHO)。元素分析,C15H14O2計(jì)算值:C,79.62%,H,6.24%;測(cè)得值:C,79.74%,H,6.38%。

綜上所述,在鈀催化作用下,以一氧化碳和氫氣為甲?；噭?對(duì)1,3-二溴代薁進(jìn)行?；磻?yīng),成功地制備了1,3-二甲?；?1,3-二甲?；?5-甲基薁,1,3-二甲酰基-6-叔丁基薁,1,3-二甲?；?2,4,6-三甲基薁4種新型的薁類衍生物。

在本次實(shí)驗(yàn)中,制備1,3-二甲酰基薁的最佳條件為:以苯做反應(yīng)溶劑,在6×106Pa、120℃下,反應(yīng)底物、有機(jī)堿和催化劑的物質(zhì)的量比為1∶2∶0.02,產(chǎn)品收率為77%;在此反應(yīng)條件基礎(chǔ)上,通過改變?nèi)〈?進(jìn)行?；磻?yīng),成功合成了1,3-二甲酰基-5-甲基薁,1,3-二甲?；?6-叔丁基薁,1,3-二甲酰基-2,4,6-3甲基薁3種薁類衍生物,收率分別為68%、60%、65%。4種新型化合物的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過熔點(diǎn)測(cè)定儀、紅外光譜儀、核磁共振光譜儀以及元素分析儀進(jìn)行了證實(shí)。該研究為進(jìn)一步研究具有新型結(jié)構(gòu)的薁類功能性化合物提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

[1］Nozoe T,Takase K,Matsumura H.Dai Yuki Kagaku[M].Tokyo:A sakura Shoten,1960,13,12-34.

[2］Fisher G.Advances in heterocyclic chemistry[M].New Yo rk:Academic p ress,1996,66,285-312.

[3］Tomiyama T,Tomiyama A,Yokota M,et al.Carbonyloxy-sustituted azulene squaric acid dyes,US:5843999[P].1998-12-1.

[4］Yaragisawa T,Wakabayashi S,Tomiyama T,et al.Synthesis and antioxidant activity of 3-substituted guaiazulene derivatives[J].Chem.pharm bull,1998,36:641-647.

[5］Wang D L,Imafuku K.New synthetic app roach to azuleno[1,2-c]pyrroles and conversion to benz[a]azulenes[J].Heterocycles,2001,54:647-665.

[6］Wang D L,Imafuku K.Synthesis of 1-(4-thiazoly)azulenes:reactions of bromoacetyl substituted azulenes with thio amides,thio ureas,and thio semicarmicar bazones[J].J.heterocycl chem.,2004,41:723-729.

[7］Wang D L,Den J J,XU J,et al.Synthesisof methyl 1-(3-dimethylamino-2-p ropenoyl)azulene-3-carboxylate and reactions with hydroxylamine and hydrazines[J].Heterocycles,2007,71:2237-2242.

[8］Wibaut J P,Hey JW.Recueip des travaux chiaiques des pays-bas[J].Recl.trav.chim.,1953,72:513.

[9］Schoenberg A,Heck R F.Palladium-catalyzed aryl,heterocyclic,and vinylic halides[J].J.Amer.chem.soc.,1974,96(25):7761-7764.

(Ed.:YYL,Z)

Palladium-Catalyzed Efficient Synthesis of 1,3-Diformylazulene Derivatives

XING Jin-juan,WANGDao-lin,L IN Li-nan,Q IAN Jian-hua,L IU Lin
(Liaoning Key Laboratory of Synthesis and Application of Functional Compound,Bohai University,Jinzhou Liaoning121003,P.R.China)

1,3-diformylazulene was synthesized by 1,3-dibromoazulenes,organic base and catalyst under 6×106Pa at 120℃with carbon monoxide-hydrogen for the formylation reagent,while palladium(Ⅱ)was as the catalyst,benzene as solvent.The yield was 77%under the condition the molar ratio of 1,3-dibromoazulenes,o rganic base and catalyst was 1∶2∶0.02.Based on the reaction,by changing the substituent,1,3-dimethylacyl-5-methylazulene,1,3-dimethylacyl-6-tertbutyl-azulene,1,3-diformy-2,4,6-trimethyl-azulene were synthesized by acylation reactions,the yields were 68%,60%,65%.This method provides several advantages such as good yields,simple work-up procedures and mild conditions.A ll the products are confirmed by1H-NMR,IR spectra and elemental analysis.

Azulene;1,3-diformylazulene;Carbon monoxide-hydrogen;Palladium catalyst;Synthesis Corresponding author.Tel.:+86-416-3400328;fax:+86-416-3400328;e-mail:xingjinjuan@sohu.com

O625.15

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.018

2009-12-15

邢錦娟(1980-),女,山西原平市。

遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(2008T001);遼寧省優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(2009R02)。

1006-396X(2010)02-0064-03

Received15December2009;revised12March2010;accepted30March2010

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