熔鹽電脫氧法制備CoSn合金

張慶軍，屈梅玲，王 嶺，戴 磊，田 穎，崔春翔

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，天津 300130；2. 河北理工大學(xué) 材料學(xué)院，唐山 063009；3. 河北理工大學(xué) 化工與生物技術(shù)學(xué)院，唐山 063009)

熔鹽電脫氧法制備CoSn合金

張慶軍1,2，屈梅玲2，王 嶺3，戴 磊3，田 穎2，崔春翔1

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，天津 300130；2. 河北理工大學(xué) 材料學(xué)院，唐山 063009；3. 河北理工大學(xué) 化工與生物技術(shù)學(xué)院，唐山 063009)

在850 ℃的CaCl2熔鹽中，以燒結(jié)后的Co3O4-SnO2片體為陰極，高純石墨棒為陽極，采用恒電壓電解，制備CoSn合金，研究燒結(jié)溫度、電解時間對電解過程的影響。采用電子掃描顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分析樣品的微觀形貌和電解產(chǎn)物的相組成，并采用循環(huán)伏安法研究其反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：經(jīng)850 ℃燒結(jié)的混合氧化物試樣，在2.1 V工作電壓下電解12 h，可制備出海綿狀純相的CoSn合金。在電脫氧過程中，單質(zhì)Co首先分步還原，錫的氧化物與熔鹽反應(yīng)后在單質(zhì)Co表面還原，形成CoSn合金。

電脫氧；CoSn；氧化物；熔鹽

Abstract:The CoSn alloy was prepared in molten CaCl2at 850 ℃ by constant voltage (2.1 V) electrolysis using sintered pellet of SnO2and Co3O4mixture as cathode and pure graphite rod as anode. The effects of the sintering temperature and electrolysis time on the electro-deoxidization process were studied. The morphologies and phases composition of products of the electro-deoxidization were examined by SEM and XRD, respectively. The mechanism of the electro-deoxidization process was studied by cyclic voltammetry. The results show that that pure spongy CoSn can be prepared by direct electrochemical electrolysis of Co3O4/SnO2mixture pellets sintered at 850 ℃ in molten CaCl2at 2.1 V for 12 h. During the electro-deoxidization process, in the mixed oxide, Co3O4is realuced to Co step by step, followed by the reaction of Sn oxide with molten on the surface of the newly-formed Co to form CoSn alloy.

Key words:electro-deoxidization; CoSn; oxide; molten salt

錫基合金作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有比容量高、循環(huán)性能好及與電解液的相容性好等優(yōu)點，引起人們的廣泛關(guān)注[1?3]。目前，錫基合金常用的制備方法有機(jī)械合金化法、化學(xué)共還原法、電沉積法和碳熱還原法等[4?9]。

熔鹽電脫氧法制備金屬或合金是一種新型的綠色冶金工藝[10]。該工藝具有操作簡單、合金成分易控制、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，電解產(chǎn)物為粉末狀，非常適用于電池電極材料的制備。目前，采用該方法已成功地制備了Ti、 Cr、Nb、TbNi5、CeNi5和TbFe2等[11?16]。本文作者使用熔鹽電脫氧法，在CaCl2熔鹽中，以SnO2和 Co3O4混合氧化物為原料，電解制備粉末狀 CoSn合金，研究燒結(jié)溫度和電解時間等對電解過程、產(chǎn)物組成和形貌的影響，探討電脫氧過程中合金生成的機(jī)理。

1 實驗

將分析純SnO2、Co3O4粉末按n(Co):n(Sn)為1:1配料，物料在球磨機(jī)中濕磨6 h并干燥，在30 MPa下壓制成型，得到圓柱型片(直徑為 10 mm，質(zhì)量為2.5 g)，將其分別在850、1 050、1 250 ℃下燒結(jié)4 h后備用。

電解在配有程序溫度控制器的鐵鉻鋁絲電阻爐中進(jìn)行。將干燥的CaCl2放入氧化鋁坩堝中，置于反應(yīng)器底部，待反應(yīng)器升溫至850 ℃后，將懸掛在鐵鉻鋁絲上的氧化物燒結(jié)片和高純石墨棒插入到已經(jīng)熔化的CaCl2中。在Ar氣氛中，分別以氧化物燒結(jié)片和高純石墨棒作為陰極和陽極，在2.1 V電壓下進(jìn)行恒壓電解。電解完成后將陰極產(chǎn)物取出，用蒸餾水洗凈、干燥。

采用KYKY?3400型掃描電鏡分析陰極片電解前后的微觀形貌，采用XRERT-PRO型X射線衍射儀(Cu Kα)分析電解產(chǎn)物的相組成。

采用純鉬薄(長20 mm, 寬10 mm，厚0.5 mm)制備成金屬孔腔電極(孔徑1 mm)。將球磨過的SnO2和Co3O4粉末裝進(jìn)小孔中作為工作電極，以高純石墨棒作為輔助電極，以鐵鉻鋁絲作為參比電極，在850 ℃的CaCl2熔鹽中進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果及討論

2.1 燒結(jié)溫度對氧化物陰極片形貌及相組成的影響

試樣在不同溫度燒結(jié)后的微觀形貌如圖1所示。由圖1可看出，經(jīng)850 ℃燒結(jié)后，試樣的微觀形貌與燒結(jié)前(見圖1(a))相比，無明顯差別，顆粒尺寸較小(見圖 1(b))；隨著燒結(jié)溫度的升高，顆粒逐漸長大(見圖1(c)和(d))。圖2所示為不同溫度下燒結(jié)后試樣的XRD譜。由圖2可看出，經(jīng)850 ℃燒結(jié)后，樣品的相組成未發(fā)生變化，為SnO2和Co3O4的混合物；在1 050 ℃和1 250 ℃燒結(jié)的試樣中，Co3O4與部分SnO2反應(yīng)生成Co2SnO4，Co3O4已完全消失。

2.2 不同燒結(jié)溫度試樣的電解過程及產(chǎn)物分析

圖1 不同溫度下燒結(jié)4 h后Co3O4-SnO2試樣的SEM像Fig.1 SEM images of Co3O4-SnO2pellets sintered at different temperatures for 4 h: (a) Before sintering; (b) 850 ℃; (c) 1 050 ℃;(d) 1 250 ℃

圖3所示為在2.1 V電壓下電解時，不同燒結(jié)溫度的試樣電流隨時間的變化曲線。由圖3可看出，在電解開始時，遷移到樣品表面的電子很快使表面的金屬離子還原, 并擴(kuò)散到熔鹽中，因此電極表面的反應(yīng)速度較快，電流較大；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)樣品表面電脫氧完成后，樣品內(nèi)部氧化物的還原需要 O2?從內(nèi)部擴(kuò)散到熔鹽中才能完成，受擴(kuò)散控制，由于擴(kuò)散速度較慢，所以電流迅速下降，直至達(dá)到完全電解后的殘余電流[16?17]。隨著燒結(jié)溫度的升高，顆粒尺寸逐漸變大，與熔融CaCl2接觸的面積逐漸減小，同時增大了電解過程中 O2?的傳輸距離，因此，電解電流隨燒結(jié)溫度的升高而減小，不利于電脫氧過程的進(jìn)行[16?17]。

圖2 不同溫度下燒結(jié)4 h后Co3O4-SnO2試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Co3O4-SnO2pellets sintered for 4 h at different temperatures

圖3 不同溫度燒結(jié)的試樣于 2.1 V電解時的電流—時間曲線Fig.3 Current—time curves of Co3O4-SnO2pellets sintered at different temperatures during electrolyzing at 2.1 V

圖4為不同溫度燒結(jié)后試樣在2.1 V電解12 h的產(chǎn)物的XRD譜。由圖4可見，經(jīng)850 ℃燒結(jié)的試樣電解產(chǎn)物為純相CoSn合金；經(jīng)1 050 ℃和1 250 ℃燒結(jié)的試樣的電解產(chǎn)物主要為金屬Sn和金屬Co。這與圖3的電流變化曲線一致，燒結(jié)溫度越高，電流越小，越不利于電脫氧過程的進(jìn)行。

經(jīng)850 ℃、1 050 ℃和1 250 ℃燒結(jié)的試樣電解產(chǎn)物的微觀形貌如圖5所示。由圖5可看出，850 ℃燒結(jié)試樣的電解產(chǎn)物呈規(guī)則的顆粒形狀，界面清晰，且所得電解產(chǎn)物強(qiáng)度很小，輕輕研磨即成粉末；1 050 ℃和1 250 ℃燒結(jié)試樣的電解產(chǎn)物的顆粒主要為層片狀和塊狀，且形狀不規(guī)則。

圖4 不同溫度燒結(jié)試樣在2.1 V電解12 h后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of products sintered at different temperatures after electrolyzing at 2.1 V for 12 h

2.3 電脫氧過程分析

圖6所示為經(jīng)850 ℃燒結(jié)后燒結(jié)片在2.1 V電壓下分別電解1、3、6、9、12 h后產(chǎn)物的XRD譜。由圖6可看出，電解1 h后，試樣中的Co3O4完全消失，一部分還原為 CoO，一部分還原為單質(zhì) Co。同時，試樣中出現(xiàn)CaSnO3，這是由于電脫氧過程中，O2?從試樣中擴(kuò)散出來，與Ca2+結(jié)合生成CaO，進(jìn)而與SnO2反應(yīng)生成CaSnO3[13,18]；電解3 h后，除了少量SnO2、CaSnO3和Co之外，出現(xiàn)大量Co3Sn2合金，CoO已全部消失；電解6 h后，電解產(chǎn)物中開始出現(xiàn)CoSn合金；電解9 h后，試樣主要為CoSn合金，但是產(chǎn)物不純，仍然存在少量的CaSnO3；電解12 h后，電解產(chǎn)物的XRD譜中只有CoSn合金的衍射峰，表明氧化物陰極已完全電解。結(jié)果表明：電解過程中Co3O4的還原過程是分步進(jìn)行的，即Co3+→Co2+→Co。與此同時，SnO2與CaCl2發(fā)生反應(yīng)生成CaSnO3，隨后CaSnO3在單質(zhì)Co表面還原形成Co3Sn2合金，隨著CaSnO3的不斷還原、合金化，最終形成CoSn合金。還原過程經(jīng)歷了Co→鈷的氧化物→電解質(zhì)和Co-Sn→CaSnO3→電解質(zhì)兩種三相反應(yīng)過程[14,16]。

圖5 不同溫度燒結(jié)的試樣電解12 h后的SEM像Fig.5 SEM images of samples sintered at different temperatures after electrolysis for 12 h: (a) 850 ℃; (b) 1 050 ℃;(c) 1 250 ℃

圖6 2.1 V電解電壓下電解不同時間后電解產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of productions after electrolyzing at 2.1 V for different times

圖7所示為在850 ℃的CaCl2熔鹽中Co3O4粉末、Co3O4粉末與SnO2混合粉末的循環(huán)伏安曲線。由圖7可看出，空白試樣的電位從0 V開始負(fù)向掃描，達(dá)到?1.0 V時，電流開始增加，在?1.3 V出現(xiàn)還原峰c2，這是由于CaCl2的還原造成的[17]。隨著電位的負(fù)移，Ca2+不斷還原，電流繼續(xù)增大，當(dāng)電位負(fù)移至?1.5 V時，在c3峰處電流達(dá)到最大值。隨著電位正向掃描，由于Ca2+不斷氧化，在?1.3 V出現(xiàn)氧化峰a1。當(dāng)電位正移到?1.2 V后，電流下降至背景電流。如Co3O4粉末循環(huán)伏安曲線所示，隨著Co3O4粉末電位的負(fù)移，由于Co3O4不斷還原為Co單質(zhì)，在?0.4 V出現(xiàn)還原峰c1。對于Co3O4和SnO2混合粉末的循環(huán)伏安曲線，從0 V開始負(fù)向掃描，開始階段電流逐漸增大，曲線變化與Co3O4粉末的曲線基本一致，表明此階段只有Co單質(zhì)還原。隨著電位負(fù)移至?0.2 V，較之Co3O4粉末，混合氧化物粉末電極的還原電流明顯增大，表明此時Sn在新生成的Co單質(zhì)相上還原，形成Co-Sn合金，在?0.6 V附近出現(xiàn)還原峰c4。結(jié)合電解不同時間的試樣的XRD圖譜(見圖6)，CoSn合金的制備過程按如下過程進(jìn)行：

圖7 不同試樣的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CVs of different samples (CaCl2molten; 850 ℃; Scan rate 10 mV/s)

3 結(jié)論

1) 采用熔鹽電脫氧法，在850 ℃的CaCl2熔鹽體系中，當(dāng)電解電壓為2.1 V，電解時間為12 h 時，可直接由Co3O4和SnO2混合氧化物制備CoSn合金；經(jīng)1 050 ℃和1 250 ℃燒結(jié)的試樣由于生成的Co2SnO4不利于 CoSn的生成，電解產(chǎn)物主要為金屬 Sn和金屬Co。

2) 根據(jù)循環(huán)伏安曲線和不同電解時間的 XRD譜，可以推測電脫氧制備CoSn合金的機(jī)理為Co3O4分步還原成單質(zhì)Co，隨后SnO2與CaCl2熔鹽反應(yīng)的產(chǎn)物CaSnO3在單質(zhì)Co表面還原，最終形成CoSn合金。

REFERENCES

[1] NEEDHAM S A, WANG G X, LIU H K. Electrochemical performance of SnSb and Sn/SnSb nanosize powders as anode materials in Li-ion cells[J]. Journal of Alloys and Compounds,2005, 400: 234?238.

[2] HASSOUN J, PANERO S, SCROSATI B. Electrodeposited Ni-Sn intermetallic electrodes for advanced lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160: 1336?1341.

[3] 汪 飛, 趙銘姝, 宋曉平. 鋰離子電池錫基負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J]. 電池, 2005, 35(2):152–154.WANG Fei, ZHAO Ming-shu, SONG Xiao-ping. Research progress in tin-based negative electrode materials for Li-ion batteries[J]. Battery Bimonthly, 2005, 35(2):152?154.

[4] WANG G X, AHN J H, LINDSAY M J, SUN L, BRADHURST D H, DOU S X, LIU H K. Graphite-tin composites as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2001, 97/98: 211?215.

[5] KIM D G, KIM H, SOHN H J, KANG T. Nanosized Sn-Cu-B alloy anode prepared by chemical reduction for secondary lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002,104(2):221?225.

[6] TAMURA N, OHSHITA R, FUJITANI S, KAMINO M,FUJITAN S. Advanced structures in electrodeposited tin base negative electrodes for lithium secondary batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150 (6): A679?A683.

[7] 譚春林, 呂東升, 李偉善, 許夢清, 周代營, 胡社軍. 電沉積錫鎳合金作為鋰離子電池負(fù)極的研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(2): 472?475.TAN Chun-lin, Lü Dong-sheng, LI Wei-shan, XU Meng-qing,ZHOU Dai-ying, HU She-jun. Study of electrodeposited Sn/Ni alloy as anode materials for Li-ion batteries[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(2): 472?475.

[8] XIA Y, SAKAI T, FUJIEDA T, WADA M, YOSHINAGA H.Flake Cu-Sn alloys as negative electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(5): A471?A481.

[9] GUO H, ZHAO H L, YIN C L, QIU G H. Si/SnSb alloy composite as high capacity anode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 426:277?280.

[10] CHEN G Z, FRAY D J, FARTHING T W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride[J]. Nature, 2000, 407: 361?364.

[11] WANG D H, QIU G H, JIN X B, HU X H, CHEN G Z.Electrochemical metallization of solid terbium oxide[J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 45: 2384?2388.

[12] CHEN G Z, ELENA G, FRAY D J. Direct electrolytic preparation of chromium powder[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2004, 35: 223?233.

[13] 鄧麗琴, 許 茜, 李 兵, 翟玉春, 黃振奇. 電脫氧法由

Nb2O5直接制備金屬鈮[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2005, 15(4):541?545.

DENG Li-qin, XU Qian, LI Bing, ZHAI Yu-chun, HUANG Zhen-qi. Preparation of niobium by direct electrochemical reduction of solid Nb2O5[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(4): 541?545.

[14] ZHAO B J, WANG L, DAI L, CUI G H, ZHOU H Z, KUMAR R V. Direct electrolytic preparation of cerium/nickel hydrogen storage alloy powder in molten salt[J]. Journal of Alloy and Compounds, 2009, 468: 379?385.

[15] QIU G H, WANG D H, JIN X B, CHEN G Z. A direct electrochemical route from oxide precursors to the terbium–nickel intermetallic compound TbNi5[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51: 5785?5793.

[16] QIU G H, WANG D H, MA M, JIN X B, CHEN G Z.Electrolytic-synthesis of TbFe2from Tb4O7and Fe2O3powders in molten CaCl2[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006,589:139?147.

[17] GORDO E, CHEN G Z, FRAY D J. Toward optimization of electrolytic reduction of solid chromium oxide to chromium powder in molten chloride salts[J]. Electrochimica Acta, 2004，49: 2195?2208.

[18] JIANG K, HU X H, MA M, WANG D H, QIU G H, JIN X B,CHEN G Z. “Perovskitization”-assisted electrochemical reduction of solid TiO2in molten CaCl2[J]. Angew Chem Int Ed,2006, 45: 428?432.

(編輯 李艷紅)

Preparation of CoSn alloy by electro-deoxidization in molten salt

ZHANG Qing-jun1,2, QU Mei-ling2, WANG Ling3, DAI Lei3, TIAN Ying2, CUI Chun-xiang1
(1. College of Materials, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2. College of Materials, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China;3. College of Chemical Engineering and Biotechnology, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)

TF111.52

A

1004-0609(2010)08-1578-05

河北省自然科學(xué)基金資助項目(E2007000594，E2010000941)；唐山市科技局資助項目(07150204-2)

2009-06-05；

2010-04-16

王 嶺，教授，博士；電話：0315-2592170；E-mail：tswling@126.com