NiAl2O4摻雜TiO2薄膜電極的制備及其性能研究

高 麗， 胡 志 強(qiáng)， 曹 夢(mèng) 菲， 王 仁 博， 許 芳 怡

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

1991年，M.Gratzel等[1]采用高比表面積的納米多孔TiO2膜作半導(dǎo)體電極，以過(guò)渡金屬Ru以及Os等有機(jī)化合物作染料，并選用適當(dāng)?shù)难趸€原電解質(zhì)，研制出染料敏化太陽(yáng)能電池(簡(jiǎn)稱DSSC電池)。實(shí)驗(yàn)表明，單一納米多孔薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換性能并不是很理想，而適當(dāng)?shù)負(fù)诫s則可以增強(qiáng)其光電性能。Lee等[2]報(bào)道了利用金屬Al、W摻雜TiO2光陽(yáng)極，通過(guò)影響TiO2表面極化和缺陷電荷平衡，引起能級(jí)變化，吸收光譜紅移，從而提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。Kitiyanan等[3]用ZrO2摻雜TiO2，增大了開路電壓、短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率。同單質(zhì)與二元氧化物相比，多元氧化物可以通過(guò)改變自身組成更自由地調(diào)節(jié)物理和化學(xué)性質(zhì)，使多元氧化物的能帶、工作方式、電阻系數(shù)很容易調(diào)節(jié)[4]。NiAl2O4是一種窄禁帶半導(dǎo)體，具有較好的可見光吸光性能、催化性、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)[5]。E. Loginova等[6]研究了NiAl2O4在(111)面具有較好的催化性能和防腐蝕性能。Nogueira等[7]采用溶膠-凝膠法制備NiAl2O4粉體，由于其具有顆粒細(xì)小和高比表面積等特性，與NiO形成NiO/ NiAl2O4復(fù)合體系，可作為化學(xué)鏈燃燒的固體介質(zhì)。因而，本文采用尖晶石復(fù)合氧化物NiAl2O4摻雜TiO2光陽(yáng)極進(jìn)行改性。另外進(jìn)行摻雜改性，二者的粒徑大小最好相近才能有效提高電池的轉(zhuǎn)化效率，因此制備NiAl2O4粉體的粒徑大小應(yīng)為25 nm左右。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NiAl2O4納米粉體的制備

將NiCl2·6H2O和AlCl3·6H2O以1∶2的摩爾比，加入醇-水比1∶1的溶液中，水浴40 ℃條件下，不斷攪拌，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值8～9，制得復(fù)合氫化物沉淀。沉淀水洗，并在乙醇中回流1 h(在其前軀體形成與回流中各加入反應(yīng)物質(zhì)量2%的PEG-6000)，抽濾、干燥、并研磨，于1 200 ℃在馬弗爐中焙燒2 h，制得粉體。

1.2 摻雜NiAl2O4的TiO2薄膜電極的制備

分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%、3%的NiAl2O4納米粉體加入到2 g TiO2(Deggusa P25)納米粉體中，加入12 mL醋酸水溶液(水和醋酸體積比為5∶1)，0.3 mL OP乳化劑，高速球磨分散2 h，靜置30 min，得到二者混合均勻的印刷料漿。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在鍍有致密TiO2薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃上制備摻雜NiAl2O4的TiO2薄膜電極，薄膜先室溫干燥15 min，然后于80 ℃烘箱中干燥30 min，最后放入馬弗爐中，1 h升溫至500 ℃，并保溫30 min。通過(guò)絲網(wǎng)的數(shù)目控制薄膜的厚度，經(jīng)燒結(jié)后制得膜厚10 μm 的NiAl2O4摻雜量分別為0、1%、2%、3%的TiO2薄膜電極。然后將薄膜電極浸入N719染料中浸泡12 h，以LiI/I2為電解質(zhì)，鉑電極為對(duì)電極，經(jīng)封裝后為染料敏化太陽(yáng)能電池。

1.3 性能測(cè)試

用日本理學(xué)D/max-3B型X射線衍射儀確定粉體的晶相。用JEOL-JEM-1200EX 型透射電鏡觀察粉體的表面形貌。用美國(guó)PerkiEImer Lambda35紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試NiAl2O4摻雜的TiO2薄膜的吸光性能。用美國(guó)SS50B(AM1.5 100 mW/cm2)型太陽(yáng)能模擬器配合CHI600C型電化學(xué)工作站測(cè)試NiAl2O4摻雜的TiO2薄膜電極的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiAl2O4粉體X射線衍射分析

圖1為1 200 ℃熱處理后的NiAl2O4粉體的XRD圖譜。從圖1可以看到，NiAl2O4晶型尖銳，完全形成了NiAl2O4尖晶石相結(jié)構(gòu)。該尖晶石相屬于立方晶系，F(xiàn)d-3m空間群，a0=8.05 nm，Z=8。根據(jù)Scherrer公式[8]Dhkl=kλ/Bhklcosθ，計(jì)算粉體的平均晶粒尺寸。式中，Dhkl為垂直于晶面(hkl)的平均晶粒尺寸；Bhkl為衍射峰的半高寬；k為常數(shù)(通常取1)；θ為相應(yīng)的衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射角的一半；λ為X射線的波長(zhǎng)。計(jì)算出NiAl2O4在垂直于(331)晶面的平均晶粒尺寸為23.64 nm。

圖1 NiAl2O4粉體XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of NiAl2O4 nano-powders

2.2 NiAl2O4粉體TEM分析

圖2為NiAl2O4粉體TEM圖。從圖2可以看到，未加PEG-6000的NiAl2O4粉體出現(xiàn)了較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象(a圖)，而加入PEG-6000后粉體的分散效果較好，顆粒分布清晰，粒徑大小在20～30 nm(b圖)，與P25粉體大小相近。說(shuō)明PEG-6000的加入能夠起到良好的分散作用。這是由于PEG-6000屬非離子表面活性劑，它的分子式為HO—(CH2CH2O)n—H，只有醚鍵與羥基兩種親水基而無(wú)疏水基，其分子鏈在水溶液中呈蛇形。

制備過(guò)程中加入PEG-6000，可以使其大量醚鍵(—O—)與前驅(qū)體表面—OH基形成氫鍵包覆于粒子表面。使其高分子長(zhǎng)鏈一端緊密地吸附于顆粒的表面，另一端則盡可能伸向溶液中，由此形成的大分子親水保護(hù)膜使顆粒表面的水化斥力作用大范圍增加，減少顆粒之間的吸引力，阻止前驅(qū)體顆粒的靠近[9]。從而防止了制備過(guò)程中前驅(qū)體的團(tuán)聚，使燒結(jié)后粉體的分散性得到明顯改善。

圖2 NiAl2O4粉體TEM圖Fig.2 TEM images of NiAl2O4 nano-powders

2.3 NiAl2O4摻雜對(duì)TiO2薄膜紫外-可見光吸光性能影響

圖3為TiO2薄膜(a)、NiAl2O4薄膜(b)及摻雜2% NiAl2O4的TiO2薄膜(c)的紫外-可見光吸收光譜。從圖3可見，NiAl2O4的吸收帶遍及紫外區(qū)及整個(gè)可見光區(qū)，除在紫外區(qū)有較大吸收外，在可見光區(qū)500～700 nm亦有較大吸收。當(dāng)用波長(zhǎng)連續(xù)變化的光照射半導(dǎo)體時(shí)，如果光子能量處于禁帶寬度Eg附近，將有一明顯吸收邊存在[10]。吸收極限波長(zhǎng)λ0(nm)與禁帶寬度Eg的關(guān)系為Eg =hc/λ0= 1 240/λ0[11]，式中，h為Planck常數(shù)；c為光速。通過(guò)對(duì)曲線作切線，得到TiO2、NiAl2O4、摻雜2% NiAl2O4的TiO2薄膜的極限波長(zhǎng)分別為390、750、430 nm，計(jì)算得到它們禁帶寬度分別為3.18、1.65、2.88 eV。TiO2禁帶寬度最大，當(dāng)摻雜NiAl2O4后，TiO2的禁帶寬度減小了0.3 eV，擴(kuò)大了光吸收范圍，使TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，提高了太陽(yáng)能利用率。

圖3 NiAl2O4與TiO2薄膜紫外-可見光吸收光譜Fig.3 Uv-Vis spectrum of NiAl2O4 and TiO2 film

2.4 NiAl2O4摻雜對(duì)TiO2薄膜光電性能影響

NiAl2O4是一種窄禁帶半導(dǎo)體，具有較好的可見光吸光性能[5]。如圖4所示，NiAl2O4薄膜在光照下，價(jià)帶電子吸收能量被激發(fā)，進(jìn)入導(dǎo)帶成為光生載流子，然后光電子注入TiO2導(dǎo)帶。液體電解質(zhì)為失去電子的NiAl2O4提供電子使其還原，同時(shí)電解質(zhì)中失去的電子由外電路進(jìn)入到對(duì)電極的電子補(bǔ)充，完成一個(gè)循環(huán)[12]。具體過(guò)程如下式所示：

NiAl2O4(基態(tài))+hv→NiAl2O4(激發(fā)態(tài))→

NiAl2O4+

(電子進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶)

NiAl2O4++3I-→NiAl2O4+I3-

(NiAl2O4還原)

I3-+2e-→3I-

(電解質(zhì)還原)

由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶寬度不一致而發(fā)生交疊，擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)，不僅將TiO2電極吸收光譜擴(kuò)展到可見光區(qū)，提高了TiO2薄膜電極的吸光度，而且產(chǎn)生了很高的量子轉(zhuǎn)化效率。

圖4 NiAl2O4/TiO2耦合半導(dǎo)體電極的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Picture of energy band structure of NiAl2O4/TiO2 coupling

根據(jù)圖5和表1可知，隨著NiAl2O4摻雜量的增加，電池的性能逐漸提高，摻雜量為2%時(shí)，薄膜電極具有較好的光電性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)到5.93%。隨著NiAl2O4摻雜量的增加，電池性能提高的原因：(1)摻雜的NiAl2O4納米粒子作為光生電子和空穴的俘獲中心[13]，可抑制光生載流子之間的復(fù)合，提高TiO2的光電轉(zhuǎn)化活性；(2)帶隙較小的NiAl2O4納米粒子可利用太陽(yáng)光的可見光部分去激發(fā)，產(chǎn)生的電子可注入TiO2的導(dǎo)帶，擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提高太陽(yáng)能的利用率，增加光電轉(zhuǎn)化的效率；(3)PEG-6000在粉體中起到分散劑的作用，減少了NiAl2O4粉體的硬團(tuán)聚。使TiO2粉體和NiAl2O4粉體之間的粒徑相近，混合更加均勻，有助于N719染料的吸附，使得電池在太陽(yáng)光照射下，能夠產(chǎn)生更多的電子通過(guò)TiO2導(dǎo)帶中[14]。

當(dāng)摻雜量為3%時(shí)電池的轉(zhuǎn)化率為5.26%，相對(duì)于2%有所降低。高濃度摻雜，電池性能下降的原因：(1)較高濃度的摻雜會(huì)導(dǎo)致光生電子和空穴的俘獲中心之間的平均距離縮短，從而使電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率加大；(2)較高濃度的摻雜容易引起NiAl2O4納米粒子在TiO2的表面富集，從而減小TiO2的比表面積，導(dǎo)致了TiO2光電轉(zhuǎn)化活性的降低；(3)在高濃度摻雜下，NiAl2O4和TiO2納米粒子間對(duì)太陽(yáng)紫外部分吸收的競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)降低TiO2的光電轉(zhuǎn)化活性。因此要獲得較高的電池性能，嚴(yán)格控制NiAl2O4摻雜量是非常必要的。

圖5 NiAl2O4不同摻雜量的TiO2薄膜電極的伏安特性曲線Fig.5 I-V curve of TiO2 film electrode with different doping content of NiAl2O4

表1 NiAl2O4不同摻雜量的TiO2薄膜電極的光電性能參數(shù)Tab.1 Capability parameter of TiO2 film electrode photoelectric with different doping content of NiAl2O4

3 結(jié) 論

醇-水比1∶1的條件下制備NiAl2O4粉體，加入2%PEG-6000，在1 200 ℃下保溫2 h，所制得的粉體顆粒大小與P25相近，適宜摻雜。

把NiAl2O4粉體摻雜到TiO2薄膜中，擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)，提高了TiO2薄膜的吸光度，最終改善薄膜電池的光電性能。

摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NiAl2O4粉體到TiO2薄膜電極中，薄膜電極具有較好的光電性能，光轉(zhuǎn)換效率從5.05%提高到5.93%。

[1] GIUSEPPE C, GAETANO D M. Red Sicilian orange and purple eggplant fruits as natural sensitizers for dye-sensitized solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, 92:1341-1346.

[2] KUO K H, LEE Y Z, JUNG Y J. Enhanced efficiency of dye-sensitized TiO2sollar cells (DSSC) by doping of metal ions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 283(2):482-487.

[3] KITIYANAN A, YOSHIKAWA S. The use of ZrO2mixed TiO2nanostructures as efficient dye-sensitized sollar cells′electrodes[J]. Materials Letters, 2005, 59(29/30):4038-4040.

[4] TAN B, TOMAN E, LI Y G, et al. Zinc stannate (Zn2SnO4) dye-sensitized solar cells[J]. Journal America Chemistry Social, 2007, 129:4162-4163.

[5] 韋秀華, 姚山山, 陳棟華, 等. 尖晶石型MAl2O4(M=Ni、Mg)納米粉體的溶膠凝膠法制備及表征[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 25(1):8-11.

[6] LOGINOVA E, COSANDEY F T, MADEY E. Nanoscopic nickel aluminate spinel (NiAl2O4) formation during NiAl(111) oxidation[J]. Surface Science, 2007, 601:L11-L14.

[7] NOGUEIRA N A S, SILVA E B. Synthesis and characterization of NiAl2O4nanoparticles obtained through gelatin[J]. Materials Letters, 2007, 61:4743-4746.

[8] LEE W J, DONG Y L. Effect of electrode geometry on the photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, 92:97-101

[9]ANA F N , MAREO A D. A dye sensitized TiO2Photovoltaic cell constructed with an elastom eric electrolyte[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2000, 61:135-140.

[10] 邱劍勛,王承遇,陶瑛,等. TiO2與ZnFe2O4薄膜禁帶寬度測(cè)定及對(duì)光催化效率的影響[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2003, 17(3):81-83.

[11] 姜妍彥,李景剛,寧桂玲. 尖晶石型CuAl2O4納米分體的制備及其可見光催化性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2006, 34(9):1084-1087.

[12] 劉超,楊良準(zhǔn),杜立芬,等. 不同金屬離子摻雜TiO2薄膜的制備及光催化活性的研究[J]. 工業(yè)催化, 2006, 14(1):56-60.

[13] 楊蓉,王維波,敬炳文,等. 苯基磷酸聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物敏化納晶多孔TiO2薄膜電極光電性能研究[J]. 感光科學(xué)與光化學(xué), 1997, 15(4):293-296.

[14] 劉付勝聰,肖漢寧,李玉平,等. 納米TiO2表面吸附聚乙二醇及其分散穩(wěn)定性的研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2005, 20(2):310-316.