分散聚合制備大粒徑單分散聚苯乙烯微球

曹 健， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

功能性高分子微球由于具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝聚作用大、對酸堿具有良好的穩(wěn)定性及易進(jìn)行功能基轉(zhuǎn)化等特點(diǎn)，在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、情報(bào)信息、醫(yī)學(xué)免疫、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。目前，大粒徑聚苯乙烯微球制備主要是分散聚合法和種子聚合法。種子聚合法需要經(jīng)過兩步[5-6]或多步溶脹[7]，步驟較多，使反應(yīng)周期延長，且溶脹時(shí)不可避免地產(chǎn)生新粒子,影響微球的分散性。分散聚合法是一種傳統(tǒng)制備方法，由于其工藝簡單并且適用于各種單體，所以制備大粒徑微球，分散聚合法是首選[8]。分散聚合制備的聚苯乙烯種球單分散性良好，但粒徑較小。本文研究了反應(yīng)體系及反應(yīng)條件對制備大粒徑、單分散的聚合物微球的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯(St),分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN),分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠，經(jīng)過重結(jié)晶處理；聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；無水乙醇(EtOH),分析純，沈陽市聯(lián)邦試劑廠。

儀器：JSM-6460LV型掃描電鏡，Spectrum One-B型Fourier變換紅外光譜儀。

1.2 聚苯乙烯微球的制備

將10.00 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于95 mL無水乙醇中，加入帶有冷凝管的三口燒瓶中，通氮?dú)猓瑱C(jī)械攪拌30 min。稱取偶氮二異丁腈1.50 g，溶解于40.03 g苯乙烯中，再量取5 mL去離子水，將上述溶液緩慢加入到反應(yīng)器中，升溫至70 ℃聚合，反應(yīng)10 h。產(chǎn)物經(jīng)離心分離、多次水洗、干燥后得到單分散聚苯乙烯微球。

1.3 分析測試

SEM電鏡分析：微球經(jīng)過噴金后，用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡觀察微球外觀形貌，微球的平均直徑(d)、標(biāo)準(zhǔn)偏差(δ)、分散系數(shù)(ε)按下列公式計(jì)算：

ε=δ/d

式中，di為 單個(gè)微球直徑，n為樣本容量式。

紅外分析：采用美國PE公司的Spectrum One-B型Fourier變換紅外光譜儀對制備的微球進(jìn)行紅外光譜分析。

粒度分析：用日本島津SA-CP3離心式激光粒度分析儀進(jìn)行微球的粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體對聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響

以St為單體，AIBN為引發(fā)劑，PVP為穩(wěn)定劑，乙醇和水為溶劑制備聚苯乙烯微球。保持AIBN、PVP、乙醇和水的用量不變，改變St質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球粒徑大小(d)及單分散性(ε)的影響，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，隨著St質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，初級成核粒子變大，微球粒徑增大。當(dāng)St質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，核粒子對單體的吸收達(dá)到飽和，多余的單體就會形成許多新的小粒子，使得粒徑分布變寬。St質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，生成聚合物的速度變慢，成核期延長，生成的粒子大小不一，粒徑分布變寬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制St質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%可以得到單分散性良好的聚苯乙烯微球。

圖1 單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球的平均粒徑及粒徑分布的影響Fig.1 The effects of the monomer concentration on the size and size distributions of the polystyrene micro-spheres

圖2是St質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、16%及20%時(shí)聚合物微球的掃描電鏡圖。

圖2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、16%、20%時(shí)聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖Fig.2 SEM photographs of the polystyrene micro-spheres that the monomer concentration is 10%,16% and 20%

2.2 穩(wěn)定劑對聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響

研究了PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，減少PVP的量，微球粒徑隨之增大，粒徑分布變寬。當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，由于體系中有足夠多的穩(wěn)定劑包裹在核的表面，使得核吸收單體的速率減慢，微粒間碰撞的概率變低，微球粒徑較小。當(dāng)PVP的量低于2%時(shí)，微粒間碰撞加劇，多次成核現(xiàn)象嚴(yán)重，單分散性變差，粒徑分布變寬。綜合考慮，PVP的用量為3%～7%時(shí)生成的聚合物微球粒徑均一，單分散性良好。

圖3 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球的平均粒徑及粒徑分布的影響Fig.3 The effects of the PVP concentration on the size and size distributions of the polystyrene micro-spheres

2.3 引發(fā)劑對聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響

保持St、PVP、乙醇和水的用量不變，改變AIBN的量，研究了引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微球平均粒徑的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，增加AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，聚合物微球的平均粒徑增大。當(dāng)AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.5%時(shí)，有個(gè)別小粒子產(chǎn)生。繼續(xù)增加AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，過多的引發(fā)劑會引發(fā)體系的不穩(wěn)定，出現(xiàn)多次成核現(xiàn)象，微球粒徑分布變寬，圖4所示。

表1 引發(fā)劑對聚苯乙烯微球平均粒徑的影響Tab.1 The effects of the initiator concentration on the size and size distributions of the polystyrene micro-spheres

圖4 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚苯乙烯微球的影響Fig.4 The effects of the initiator concentration on the size of the polystyrene micro-spheres

2.4 乙醇用量對聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響

采用乙醇和水的混合液作為分散介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分散介質(zhì)的極性對微球的均勻度有很大的影響。

圖5 乙醇體積分?jǐn)?shù)對聚合物微球平均粒徑及粒徑分布的影響Fig.5 The effects of φ(EtOH) on the size and size distribution of the polystyrene micro-spheres

如圖5所示，增加分散介質(zhì)中乙醇的量，微球的粒徑增大，粒徑分布變寬。這是由于增加乙醇的量，影響體系中溶劑極性，使得臨界鏈增大，成核速率減小，較多的單體成長在較少的核上，從而微球粒徑增大。由于體系中核粒子的減少，使得核粒子捕捉單體的效率下降，導(dǎo)致二次成核，粒徑分布變寬。

2.5 聚苯乙烯微球的SEM分析

實(shí)驗(yàn)制備了大粒徑聚苯乙烯微球，當(dāng)單體為29.52%、穩(wěn)定劑為3.94%、引發(fā)劑為2.36%、溶劑為乙醇時(shí)，制備了平均粒徑達(dá)到10.06 μm單分散大粒徑聚苯乙烯微，用掃描電鏡對制備的聚苯乙烯微球外觀形貌觀察。從圖6可以看出制備的聚苯乙烯微球呈單分散性，平均粒徑為10.06 μm。

圖6 聚苯乙烯微球的SEMFig.6 SEM photographs of the polystyrene micro-spheres

2.6 聚苯乙烯微球的紅外光譜分析

用Fourier變換紅外光譜儀對制得的微球進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 聚苯乙烯微球的紅外光譜分析Fig.7 IR analysis of the polystyrene micro-spheres

由圖7可見，在3 081、3 025、3 059 cm-1處是典型的苯環(huán)上C—H伸縮振動，2 921和2 848 cm-1處是甲基和亞甲基的伸縮振動，1 492 cm-1屬于苯環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動，1 452 cm-1處為CH2的面內(nèi)彎曲振動，758 cm-1處為單取代苯環(huán)上氫的C—H的面外變形振動。

3 結(jié) 論

研究了分散聚合法制備大粒徑聚苯乙烯微球的實(shí)驗(yàn)條件，成功制備出直徑約10 μm的聚苯乙烯微球。制備得到的聚苯乙烯微球的直徑可以通過改變反應(yīng)條件加以控制，且微球的直徑分布均勻，初步解決了制備大粒徑微球粒徑分布不均勻，需多次粒度分級的問題，為進(jìn)一步應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

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