多金屬氧酸鹽/亞甲基藍(lán)多層膜的制備及性質(zhì)研究

許 林，孫玉峰

(東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130024)

0 引言

近年來，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜的研究開發(fā)成為膜研究的一個(gè)熱點(diǎn)。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜的特點(diǎn)在于,它不但有望集中有機(jī)膜和無機(jī)膜各自的優(yōu)點(diǎn),彌補(bǔ)它們的缺點(diǎn)并且可以發(fā)展單一膜材料原先沒有的綜合性能[1-2]。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜更大的特點(diǎn)是可以從分子水平，進(jìn)行設(shè)計(jì)合成和有效組裝。分子組裝常用的方法有LB 膜、分子束外延生長(zhǎng)和原子力加工技術(shù)等。層接層(LbL)自組裝方法，最初用于組裝具有相反電荷的聚電解質(zhì)[3-4]，與其他技術(shù)相比,此技術(shù)可以有效的控制薄膜的厚度、組成和物理化學(xué)性質(zhì), 而且具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便的特點(diǎn)[5-6]。

亞甲基藍(lán)是一種吩嗪類染料，廣泛用于生物傳感器，生物染色和太陽能轉(zhuǎn)化中的光敏劑[7-8]。多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱多酸)有很強(qiáng)的氧化還原性[9],可以和有機(jī)給電子體形成電荷轉(zhuǎn)移化合物。將多酸陰離子和有機(jī)分子亞甲基藍(lán)結(jié)合在一起,將為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜在電化學(xué)傳感器等方面的應(yīng)用提供有價(jià)值的信息。但利用LbL方法將多酸和有機(jī)小分子制備成復(fù)合膜的報(bào)道還比較少。

在本文中，我們嘗試用LBL方法將PW12和小分子有機(jī)染料MB組裝成多層復(fù)合膜，對(duì)此復(fù)合膜進(jìn)行了紫外-可見(UV-vis)光譜，紅外(IR)光譜，X射線光電子能譜(XPS)和循環(huán)伏安(CV)表征。為多酸-小分子有機(jī)染料復(fù)合膜的制備與應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將洗凈的基片(如石英、ITO)浸入到(0.02M PAH, 0.7M NaCl)PAH 溶液中，保持20 分鐘，取出后用大量水沖洗干凈；再用緩慢的氮?dú)饬鲗⒒蹈桑唤又瑢AH處理過的基片分別浸入(0.001M PW12, pH = 2～2.2) PW12溶液和(0.02M MB, 0.1M NaCl,0.005M HCl)MB 溶液中，保持20 分鐘，取出后用大量水沖洗干凈，再用緩慢的氮?dú)饬鲗⒒蹈?；把膜循環(huán)交替浸入PW12溶液和MB 溶液，通過靜電吸附即可制得PAH(PW12/MB)n多層復(fù)合膜。

UV-vis 光譜測(cè)試用TV-1901型紫外-可見分光光讀度計(jì)，波長(zhǎng)范圍 190～850 nm, XPS 光譜在Escalab-Mk(Π)photoelectronic spectrometer 上測(cè)定，激發(fā)源為AlK2(1486.6ev),用硅片作基片。IR光譜用Nicolet 170SXFTIR 光譜儀測(cè)試,波長(zhǎng)范圍 400～4000 cm-1， CV在CHI600 電化學(xué)工作站上測(cè)試。

2 討論部分

2.1 UV-vis 光譜

以石英片作為基片，測(cè)定每一步吸附的UV-vis光譜，來檢測(cè)整個(gè)膜的增長(zhǎng)過程。 圖1展示了MB和PW12溶液各自的UV-vis光譜。 圖2是制備PAH(PW12/MB)n多層復(fù)合膜的過程中，每一步(PW12/MB)雙層吸附后的UV-vis光譜。在圖1中， 199, 255 nm處的吸收峰是PW12中O—W間的電荷轉(zhuǎn)移引起的，MB 在291, 615, 663nm 處顯示吸收峰。圖2中，PW12的特征吸收峰發(fā)生了大約 20 nm的紅移；MB特征吸收峰同樣發(fā)生了10～20 nm的紅移，這均起因于PW12和MB間的靜電相互作用。在200 nm以上，PAH不存在吸收,對(duì)光譜無影響。這些特征吸收峰的存在清楚地表明，PW12與MB通過靜電吸引，可以很好的自組裝成均勻的多層復(fù)合膜。

為了比較復(fù)合膜與PW12/MB混合水溶液的區(qū)別，我們測(cè)試PW12/MB水溶液的UV-vis 光譜。如圖3，與PW12/MB水溶液相比較，復(fù)合膜的UV-vis光譜僅發(fā)生了1～3 nm紅移，二者的UV-vis光譜基本是一致的。

圖1 MB和PW12的UV-vis光譜 圖2 PAH/(PW12/MB)n(n=1-6)的UV-vis光譜

圖3 MB/PW12混合溶液的UV-vis光譜(1.0×10-4 M PW12 and 3.0×10-4M MB )

2.2 IR表征

IR光譜同樣可以表征膜的組分，并且可以清楚的表征膜的成鍵特點(diǎn)。 如表1， 1194～1599 cm-1屬于MB中的C=C特征振動(dòng)吸收峰[10];在1080, 985, 892 和 795 cm-1處的吸收峰，分別屬于PW12中的P-Oa, W-Od, W-Oa-W, W-Oc-W伸縮振動(dòng)特征吸收峰。這些吸收峰的存在與偏移，可以清楚的證明PW12和MB在膜里面發(fā)生了相互作用,靜電吸引的結(jié)果使各組分特征吸收峰均有稍許移動(dòng)。

表1 IR光譜

2.3 X射線光電子能譜

盡管光電子能譜只能給出半定量的結(jié)果，通過對(duì)其測(cè)定，我們還可以了解膜的組成并確切知道元素配位環(huán)境。圖4展示了復(fù)合膜的光電子能譜測(cè)試結(jié)果。N1s(BE=399.3ev), O1s(BE=530.1ev), P2p(BE=133.6ev), S1s(ME=164.2ev) W3d3/2(BE=35.5ev), W3d5/2(BE=37.5ev). N歸屬于PAH，MB；N，S 吸收峰的位置顯示，MB的吸收峰在成膜后，與標(biāo)準(zhǔn)譜峰基本是一樣的,即MB在成膜后價(jià)態(tài)不變，配位環(huán)境不變，多酸與有機(jī)熒光染料通過靜電吸引成膜后，沒有改變MB中N，S元素的配位環(huán)境。

圖4 PAH/(PW12/MB)4的XPS

2.4 循環(huán)伏安

圖5, 圖6分別為MB多層膜和PAH(PW12/MB)6復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線。MB多層膜在32 mV和 245 mV有一對(duì)氧化還原峰；而PAH(PW12/MB)6復(fù)合膜則顯示了三對(duì)不太明顯的氧化還原峰，他們分別歸屬于PW12和MB。MB 的氧化還電勢(shì)在PAH(PW12/MB)6復(fù)合膜中發(fā)生了正的偏移。說明在PAH(PW12/MB)6復(fù)合膜中MB與PW12間發(fā)生了電子偏移，MB失去了部分電子，氧化性增強(qiáng)。

圖5 MB多層膜的CV 圖6 PAH/(PW12/MB)6的CV

3 結(jié)語

我們成功的利用層接層技術(shù)將PW12和小分子有機(jī)染料MB 組裝成復(fù)合膜。UV-vis光譜顯示，PW12與MB可以很好的組裝成多層復(fù)合膜，并且復(fù)合膜與PW12/MB混合液的UV-vis光譜基本是一致的。IR光譜清楚的說明 PAH(PW12/MB)20復(fù)合膜可以通過靜電吸引形成。MB多層膜和PAH(PW12/MB)6復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線顯示, MB多層膜有一對(duì)氧化還原峰；而PAH(PW12/MB)6復(fù)合膜則顯示了三對(duì)不明顯的氧化還原峰，且氧化還原電勢(shì)發(fā)生了正的偏移，說明復(fù)合膜中MB與PW12間發(fā)生了電子偏移，MB失去了部分電子，氧化性增強(qiáng)。

[參考文獻(xiàn)]

[1] Liu L, Ai W H, Li M J, et al. Langmuir Blodgett films of heteropolyoxometalate/organomercury acetylide hybrid composites: characterization and photoelectric properties[J]. Chem. Mater., 2007, 19 (7): 1704-1711.

[2] Akatsuka K, Ebina Y, Muramatsu M, et al. Photoelectrochemical properties of alternating multilayer films composed of titania nanosheets and Zn Porphyrin[J]. Langmuir, 2007, 23(12): 6730-6736.

[3] Kamineni V K, Lvov Y M, Dobbins T A. Layer-by-layer nanoassembly of polyelectrolytes using formamide as the working medium[J]. Langmuir, 2007, 23(14): 7423-7427.

[4] Magnin D, Callegari V, Matefi-Tempfli S, et al. Functionalization of Magnetic Nanowires by Charged Biopolymers[J]. Biomacromolecules 2008, 9(9): 2517-2522.

[5] Xu B B, Xu L, Gao G G, et al. Multicolor electrochromic and pH-sensitive nanocomposite thin film based on polyoxometalates and polyviologen[J]. Electrochim. Acta, 2009, 54(8):2246-2252.

[6] Xu B B, Xu L, Gao G G, et al. Effects of film structure on electrochromic properties of the multilayer films containing polyoxometalates[J]. J. Colloid Interface Sci., 2009, 330(2):408-414.

[7] Erdem A, Kerman K, Meric B, et al. Methylene blue as a novel electrochemical hybridization indicator[J]. Electroanalysis, 2001, 13(3):219-223.

[8] Rakovich A, Rakovich T, Kelly V, et al. Photosensitizer methylene blue-semiconductor nanocrystals hybrid system for photodynamic therapy[J]. J. Nanosci. Nanotechnol. 2010, 10(4):2656-2662.

[9] Hill C L, Introduction: PolyoxometalatesMulticomponent Molecular Vehicles To Probe Fundamental Issues and Practical Problems[J]. Chem. ReV., 1998, 98(1):1-2.

[10] Schlereth Daniela D, Karyakin Arkady A, Electropolymerization of phenothiazine, phenoxazine and phenazine derivatives: characterization of the polymers by UV-visible difference spectroelectrochemistry and Fourier transform IR spectroscopy[J]. J. Electroanal. Chem. 1995, 395(1-2):221-232.