RDX在太赫茲波段特征吸收峰成因的研究

馮瑞姝，徐 栩

(大慶師范學(xué)院 物理與電氣信息工程學(xué)院，黑龍江 大慶163712)

0 引 言

太赫茲(THz，全稱為Terahertz)頻段是指介于毫米波與紅外光之間的一段相當(dāng)寬范圍的電磁輻射區(qū)域，屬于遠(yuǎn)紅外波段。各種有機(jī)大分子的弱相互作用以及大分子的骨架振動(dòng)，偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)躍遷以及晶體中晶格的低頻振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收頻率都位于太赫茲波段，這為太赫茲波應(yīng)用于爆炸物檢測(cè)提供了理論依據(jù)。2003年M. B. Campbell等人[1]進(jìn)行了THz光譜研究；2004年Y. C. Shen等人[2]首次采用反射式技術(shù)對(duì)環(huán)三次甲基三硝胺(RDX)炸藥進(jìn)行了光譜測(cè)量；2005年Y. Q. Chen等人[3]采用漫反射遠(yuǎn)紅外光譜技術(shù)研究了爆炸物材料在1.5～20 THz范圍內(nèi)的光譜，并與透射光譜數(shù)據(jù)做了對(duì)比，取得了很好的一致性。THz光譜對(duì)材料所處的狀態(tài)非常敏感，溫度的不同、晶型的不同都會(huì)在THz光譜中有所反映。J. Barber等人[4]研究了環(huán)四次甲基四硝胺(HMX)，PETN，RDX單晶的THz光譜，討論了不同晶向和不同溫度下的吸收峰特征，結(jié)果表明不同晶向的炸藥樣品吸收特征也有所差別。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

THz-TDS實(shí)驗(yàn)[5]中的發(fā)射極為InAs 晶體，探測(cè)極為ZnTe 晶體，用自鎖模鈦寶石激光器作為超短脈沖激光光源，輸出脈寬為100fs,中心波長為810nm ,重復(fù)頻率為82MHz的脈沖激光作為光源,激光功率為4.2W。實(shí)驗(yàn)中將所得材料進(jìn)行壓片，壓片為圓盤狀，厚度1～2毫米，直徑13毫米。實(shí)驗(yàn)溫度為21.5℃，相對(duì)濕度為4%。

2 結(jié)果討論與理論分析

本文研究了兩種單質(zhì)炸藥RDX和三硝基均苯三酚(TNPG)，利用自由空間電光取樣方法對(duì)炸藥進(jìn)行了THz頻段(0.2～2.5 THz)的時(shí)間分辨光譜測(cè)量，得到了這些炸藥材料的透射光譜，并由此計(jì)算出它們?cè)赥Hz頻段的光學(xué)特性，得到了這些材料在THz波段的吸收譜。應(yīng)用Gaussian軟件中的密度泛函理論對(duì)爆炸物分子構(gòu)型精確的進(jìn)行優(yōu)化，并在優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)行頻率計(jì)算進(jìn)而得到了它們的THz吸收光譜，借助相關(guān)軟件對(duì)計(jì)算的THz振動(dòng)模式進(jìn)行了探討，并與用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，預(yù)測(cè)出實(shí)驗(yàn)中吸收峰的來源。

(a) (b)

單質(zhì)炸藥RDX，分子式C3H6N6O6，是一種廣泛應(yīng)用于軍事、航天、采礦和化工技術(shù)的高威力炸藥。圖1a為RDX吸收譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果的比較，可看出其在0.83、1.07、1.41、1.90THz處有明顯的吸收峰。為了更好的解釋吸收峰的成因，利用高斯軟件對(duì)炸藥進(jìn)行了單分子模型的理論計(jì)算模擬。模擬結(jié)果只顯示了局部共振吸收峰。單分子模擬不能得到很好結(jié)果的原因分析是：首先，我們進(jìn)行理論模擬所用的是單分子氣相模型，對(duì)于固態(tài)材料的THz光譜，分子間的相互作用非常重要，它們的吸收光譜不僅要考慮分子內(nèi)的振動(dòng)模式，而且還要考慮分子間的相互作用或者聲子模式。其次，理論模擬計(jì)算是在絕對(duì)零度這一理想條件下進(jìn)行的，而實(shí)際的實(shí)驗(yàn)測(cè)量則是在室溫下進(jìn)行，模型沒有考慮到溫度對(duì)THz光譜的影響，所以樣品在THz波段可能受溫度的影響比較大。

單質(zhì)化合物TNPG 分子式C6H3N3O9，通常用于制作引燃炸藥的起爆藥。由圖1b的THz吸收譜可看出，TNPG在1.08和1.40 THz處存在吸收峰。通過理論模擬計(jì)算所得到吸收光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的吻合。從圖2中可以看出實(shí)驗(yàn)中所得到的1.08THz和1.40THz兩處吸收峰對(duì)應(yīng)于理論計(jì)算結(jié)果中的0.95THz和1.62THz，理論值和實(shí)驗(yàn)值有一定的頻移，而造成頻移的原因最大可能是溫度的原因。因?yàn)樗Ｐ蜑榻^對(duì)零度條件下，而實(shí)際測(cè)量則是在室溫條件下進(jìn)行的。另外，分子間的弱相互作用或晶格的振動(dòng)也有可能導(dǎo)致吸收峰發(fā)生頻移。TNPG的分子結(jié)構(gòu)及原子編號(hào)如圖3所示。從圖3中可以看出該分子是由1,3,5均苯三酚外加三個(gè)硝基(連接在14C，16C，18C之上)組成的。借助于Gauss View可視化功能，根據(jù)理論模擬結(jié)果我們對(duì)實(shí)驗(yàn)所得到的吸收峰的成因進(jìn)行了指認(rèn)，分析認(rèn)為1.08THz和1.40THz兩處吸收峰均是主要由硝基的振動(dòng)所致。其中，1.08THz所對(duì)應(yīng)的吸收峰主要是由連結(jié)在14C上的硝基基團(tuán)(NO2-)沿14C-10N分子鍵做面外扭轉(zhuǎn)振動(dòng)導(dǎo)致的，而1.40THz處的吸收峰則是由連接在18C上的NO2-沿18C-12N分子鍵向做面外扭轉(zhuǎn)振動(dòng)造成的。

圖2 RDX與TNPG吸收譜對(duì)比

經(jīng)過對(duì)TNPG和RDX的分子結(jié)構(gòu)及它們的THz光譜對(duì)比，如圖2所示。我們發(fā)現(xiàn)它們具有類似的結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，在6個(gè)原子所組成的分子環(huán)上都有三個(gè)硝基。并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果也非常相似，在它們的THz吸收譜上，都在1.08THz和1.40THz左右具有特征吸收峰。由于到目前為止還沒有相關(guān)的報(bào)道對(duì)RDX在THz波段所有吸收峰的形成機(jī)制做全面可信的解釋，所以對(duì)這兩處吸收峰的成因的研究，有助于加深對(duì)RDX在THz波段吸收機(jī)理的研究。

根據(jù)對(duì)TNPG的研究顯示，這兩處特征吸收峰都是由硝基的面外扭轉(zhuǎn)振動(dòng)造成的，為驗(yàn)證RDX所對(duì)應(yīng)的這兩處吸收峰的成因是否也是由硝基的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)造成的，我們研究了一些結(jié)構(gòu)類似的分子。在此我們以2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯(C9H9N3O6)和1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯(C9N3O9)為代表，研究它們?cè)?.2-2.5THz波段的吸收譜，進(jìn)行理論模擬研究，它們分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯(C9H9N3O6)和1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯(C9N3O9)分子結(jié)構(gòu)圖

圖4 C9H9N3O6和9N3O9的理論模擬結(jié)果

采用密度泛函理論中的B3LYP/6-31(d, p)設(shè)置對(duì)C9H9N3O6的單分子模型進(jìn)行了理論模擬。最后得到的理論上的C9H9N3O6的THz吸收光譜可見圖4所示。該分子在1.07THz和1.47THz兩處存在吸收峰。通過分析它們的成因可知，前者是由連接在2C上的甲基(CH3-)基團(tuán)繞2C-7C鍵扭轉(zhuǎn)振動(dòng)，以及連接在1C上的NO2-基團(tuán)繞1C-10N鍵扭轉(zhuǎn)振動(dòng)造成的；后者則主要是由連接在5C上的NO2-基團(tuán)繞5C-12N鍵扭轉(zhuǎn)振動(dòng)造成的(實(shí)際還附帶有3C上的NO2-基團(tuán)繞3C-3N鍵的小振幅扭轉(zhuǎn)振動(dòng))。

從這些理論模擬結(jié)果可以看出RDX在1.40THz附近的吸收峰普遍存在于TNPG、2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯和1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯中，而且也都是由硝基振動(dòng)引起的。由此RDX在1.43THz的吸收峰分析是硝基振動(dòng)所致。接近于1.06THz處的吸收峰在2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯和TNPG的結(jié)果中出現(xiàn)，2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯該處的吸收峰成因還應(yīng)包括甲基的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)，所以RDX在1.07THz處的吸收峰分析為硝基振動(dòng)和分子間的相互作用或晶格的振動(dòng)共同行為所致。

3 結(jié)語

本文對(duì)單質(zhì)炸藥RDX、TNPG進(jìn)行了THz頻譜的探測(cè)，并利用Gaussian 03軟件采用密度泛函理論對(duì)炸藥單分子進(jìn)行理論模擬，探討了RDX特征吸收峰的成因。結(jié)果表明不同種類的爆炸物在THz波段具有不同的吸收特征，因此可利用該特性進(jìn)行爆炸物種類的鑒別。

[參考文獻(xiàn)]

[1] B. Campbell, E. J. Heilweil. Non-invasive detection of weapons of mass destruction using THz radiation[J].Proc. SPIE. 5070, 2003:38 .

[2] C. Shen, P.F. Taday, M. C. Kemp. Terahertz spectroscopy of explosive materials [J] Proc. SPIE. 5619, 2004:82.

[3] Q. Chen, H. B. Liu, M. J. Fitch， et al.THz diffuse reflectance spectra of selected explosives and related compoundas[J].Proc. SPIE 5790, 2005:19 .

[4] Barber, D. E. Hooks, D. J. Funk， et al. Temperature-dependent far-infrared spectra of single crystals of high explosives using THz TDS[J]. J. Phys. Chem. A 109, 3501,2005.

[5] Ying Hu, Ping Huang, Lantao Guo, et al. Terahertz spectroscopic investigations of explosives [J] ．Physics Letters A, 2006, 46 (7):1-5.