對(duì)甲基苯磺酸鈣催化合成肉桂酸正丁酯的研究

杜曉晗

（健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，江蘇 太倉(cāng) 215411）

對(duì)甲基苯磺酸鈣催化合成肉桂酸正丁酯的研究

杜曉晗

（健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，江蘇 太倉(cāng) 215411）

制備了對(duì)甲基苯磺酸鈣，研究了以對(duì)甲基苯磺酸鈣催化肉桂酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，考察了醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，對(duì)合成的產(chǎn)品用折光率、元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)甲基苯磺酸鈣催化合成肉桂酸正丁酯的最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比為2∶1，催化劑用量1.2%(以肉桂酸的物質(zhì)的量計(jì))，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)溫度為回流溫度。在最佳反應(yīng)條件下，肉桂酸正丁酯收率在95%以上。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離即可重復(fù)使用。對(duì)甲基苯磺酸鈣重復(fù)使用5次后，其催化活性無(wú)明顯下降，產(chǎn)品收率仍可達(dá)到80%以上。

對(duì)甲基苯磺酸鈣；肉桂酸正丁酯；酯化反應(yīng)；催化活性

Abstract:Calcium p-toluenesulfonate was prepared and used as the catalyst in the esterification of cinnamic acid with butanol.The effects of alcohol/acid molar ratio,reaction time and amount of catalyst have been investigated.The products were characterized by means of refractive index,elemental analysis and FT-IR.The yield can be over 95%under the optimum conditions thatmolar ratio of butanol to cinnamic acid，2:1；amount of catalyst,1.2%(molar percentage of cinnamic acid)；120 minutes reaction time and reflux temperature.The catalyst can be reused by simple phase-separation after reaction.It is used repeatedly for 5 times without obvious loss of activity and with the yield still over 80.0%.

Key words:calcium p-toluenesulfonate；n-butylcinnamate；esterification；catalytic activity

肉桂酸正丁酯是一種重要的合成香料[1]，具有令人愉快的微帶可可的香味。主要用于日用和食品工業(yè)，工業(yè)上常用肉桂酸和正丁醇為原料，濃H2SO4為催化劑合成肉桂酸正丁酯，但濃H2SO4存在腐蝕性強(qiáng)、選擇性差、后處理復(fù)雜和三廢污染等問(wèn)題。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)H2SO4的替代催化劑進(jìn)行了大量的研究，主要集中在路易斯酸方面[2，3]。文獻(xiàn)[4]報(bào)道，以甲基磺酸鑭為催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、用量少、活性高、無(wú)污染、可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)肉桂酸正丁酯的催化反應(yīng)具有很好的催化效果。

考慮到制備甲基磺酸鑭的成本太高，本文探討用對(duì)甲苯磺酸鈣作為催化劑合成肉桂酸正丁酯，研究了催化劑的用量、反應(yīng)溫度、原料配比等因素對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)甲苯磺酸鈣是合成肉桂酸正丁酯的良好催化劑，在優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率超過(guò)95%，并且催化劑可重復(fù)使用，這在工業(yè)上有著十分看好的應(yīng)用前景。

關(guān)于該催化劑在催化合成肉桂酸正丁酯方面的研究，目前未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

WAY-1S型阿貝折射儀（新天精密光學(xué)儀器公司）；FTLA2000型傅立葉變換紅外光譜儀（加拿大ABB公司）；EA3000型元素分析儀（意大利利曼公司）；GC122型氣相色譜儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模具廠）；MYB型調(diào)溫電熱套（天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器公司）；2ZK-4型旋片式真空泵（浙江黃巖真空泵廠）。

肉桂酸、正丁醇、氧化鈣、對(duì)甲基苯磺酸等均為中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司提供的分析純?cè)噭?/p>

1.2 對(duì)甲基苯磺酸鈣的合成

參照文獻(xiàn)[5]，稱取8.4g（0.15mol）CaO、34.1g（0.2mol）對(duì)甲苯磺酸，置于250mL圓底燒瓶中，加入去離子水150mL，回流1h，趁熱過(guò)濾，洗滌，合并濾液，蒸干，在100℃下真空干燥3h，即得到對(duì)甲基苯磺酸鈣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在帶有溫度計(jì)、攪拌器、分水器（上端接回流冷凝管）的三口燒瓶中，按比例加入一定的肉桂酸、正丁醇和對(duì)甲基苯磺酸鈣，加熱回流分水，當(dāng)無(wú)水分出時(shí)再反應(yīng)一定的時(shí)間。冷卻，濾出催化劑，濾液先常壓蒸餾出正丁醇，再分別用飽和食鹽水、飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，經(jīng)干燥后減壓蒸餾，收集164～167℃/1333Pa[2]餾份，得無(wú)色透明液體即為產(chǎn)品，稱重，計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳反應(yīng)條件的選擇

為了優(yōu)選出合成肉桂酸正丁酯的最佳反應(yīng)條件，在初步實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以0.5mol肉桂酸為基準(zhǔn)，對(duì)影響產(chǎn)品收率的反應(yīng)時(shí)間、肉桂酸與正丁醇的物質(zhì)的量比和催化劑用量3種主要因素進(jìn)行了考察，采用L9（34）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各因素水平、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析結(jié)果見(jiàn)表1、2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)影響因素與水平Tab.1 Factorsand levels oforthogonalexperiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results oforthogonalexperiment

從表2可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，各因素對(duì)產(chǎn)品收率影響的大小順序依次是：反應(yīng)時(shí)間、原料配比、催化劑用量。從各因素位極之和的平均值可以看出，合成肉桂酸正丁酯的最好的配合是A2B2C2。即最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比2∶1，反應(yīng)時(shí)間120min，催化劑用量1.2%（以肉桂酸的物質(zhì)的量計(jì)）。在此優(yōu)化條件下平行實(shí)驗(yàn)5次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The parallelexperimental results

從表3可以看出，參照優(yōu)化后的工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的重現(xiàn)性，這說(shuō)明正交實(shí)驗(yàn)確定的條件是可行的。

2.2 催化劑重復(fù)使用對(duì)產(chǎn)品收率的影響

一種良好的催化劑，除了應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、用量少、活性高、無(wú)污染的特點(diǎn)外，還應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性。為研究催化劑對(duì)甲基苯磺酸鈣的穩(wěn)定性，按照最優(yōu)反應(yīng)條件，在反應(yīng)結(jié)束后，將前一次合成的產(chǎn)物過(guò)濾，催化劑對(duì)甲基苯磺酸鈣不經(jīng)處理，直接用于下一次合成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑重復(fù)使用效果Tab.4 Effectsof repeated utilizationsof catalys t

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：連續(xù)使用5次，產(chǎn)品收率仍保持在80%以上，只是在連續(xù)使用第6次時(shí)，收率才降到80%以下，其原因可能與過(guò)濾回收催化劑時(shí)的損失有關(guān)。因此，對(duì)甲基苯磺酸鈣是一種具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑。

2.3 產(chǎn)品表征

合成的產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，具有可可香味，氣相色譜儀測(cè)得純度＞99.0%；折射率n2D0：1.5462；元素分析值/計(jì)算值：w(C)=76.12%/76.44%，w(H)=7.91%/7.89%，w(O)=15.97%/15.67%；IR：3061cm-1、1638cm-（1C=C），2956cm-（1C-H），1714cm-（1酯C=O），1311cm-1、1283cm-1、1171cm-（1C-O-C），1577cm-1、1493cm-1、1455cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收，羥基吸收峰消失。經(jīng)分析并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖[6]對(duì)照，可定性說(shuō)明合成產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4 催化機(jī)理初探

對(duì)甲基苯磺酸鈣催化活性較高，可能與對(duì)甲基苯磺酸鈣對(duì)水穩(wěn)定這一性質(zhì)有關(guān)[5]。對(duì)甲基苯磺酸鈣是一種耐水性Lewis酸，其Lewis酸酸性強(qiáng)于其他的常規(guī)無(wú)機(jī)鹽。在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)甲基苯磺酸鈣中鈣離子的強(qiáng)路易斯酸性與作為L(zhǎng)ewis堿的肉桂酸中的羰基形成配體，同時(shí)醇羥基與S=O雙鍵形成配體，由于配體的形成，在一定溫度下，OH-與H+極易結(jié)合生成水離去，最終被帶水劑轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系。脫去羥基的酸和烷氧基結(jié)合生成酯。對(duì)甲基苯磺酸鈣游離出來(lái)繼續(xù)與其他醇、酸形成配體而進(jìn)入下一輪的催化過(guò)程。

3 結(jié)論

以對(duì)甲基苯磺酸鈣為催化劑，合成肉桂酸正丁酯的最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比2∶1，反應(yīng)時(shí)間120min，催化劑用量1.2%（以肉桂酸的物質(zhì)的量計(jì)）。在此優(yōu)化條件下，其產(chǎn)品收率可達(dá)95%以上。催化劑重復(fù)使用了5次，沒(méi)有出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象，酯收率仍高達(dá)80%以上。

對(duì)甲基苯磺酸鈣作為合成肉桂酸正丁酯的催化劑，其催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他Lewis酸。具有催化劑用量少、條件溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)，該催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的相分離即可回收重復(fù)使用，而且重復(fù)使用穩(wěn)定性好，克服了普通Lewis酸催化劑不能回收利用所帶來(lái)的弊端。符合綠色化學(xué)原則，是一種頗具應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景的綠色酯化催化劑，具有良好的工業(yè)化前景和進(jìn)一步開(kāi)發(fā)價(jià)值。

［1］許戈文，李布青.合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)商業(yè)出版社，1996.86.

［2］俞善信，王劍秋.氯化鐵催化合成肉桂酸正丁酯［J］.貴州化工，1999，（2）：27-28.

［3］王海南，王虹，伍曉岳.肉桂酸正丁酯的催化合成研究［J］.化工時(shí)刊，2004，18（9）：19-21.

［4］杜曉晗.甲基磺酸鑭催化合成肉桂酸正丁酯的研究［J］.化學(xué)工程師，2008，（9）：50-52.

［5］王敏，姜恒，宮紅，等.甲基磺酸鈣催化酯化反應(yīng)性能的研究［J］.化學(xué)試劑，2004，26（4）：201-203 ；216

［6］李虹纓，植中強(qiáng)，楊海貴，等.微波誘導(dǎo)快速合成肉桂酸正丁酯［J］.食品與機(jī)械，2006，22（6）：37-38.

Study on catalytic synthesis of n-butyl cinnamatew ith Calcium p-toluenesulfonate

DU Xiao-han
（Departmentof Chemical Engineering，Chien-Shiung Institute of Technology,Taicang 215411,China）

1002-1124（2010）11-0072-03

2010-09-10

杜曉晗（1976-），男，江蘇睢寧人，碩士研究生，講師，工程師，主要從事有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)及有機(jī)合成方面的開(kāi)發(fā)與研究工作。

TQ651

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