團(tuán)聚硼顆粒在 HTPB富燃料推進(jìn)劑中的流變特性

龐維強(qiáng),樊學(xué)忠,胥會(huì)祥

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

近年來(lái)關(guān)于含硼富燃料固體推進(jìn)劑的研究備受關(guān)注,提高推進(jìn)劑中的含硼量是當(dāng)前含硼富燃料推進(jìn)劑的主要研究方向之一。含硼富燃料推進(jìn)劑藥漿是以高氯酸銨(AP)、硼粉等固體填料為分散相,黏合劑、增塑劑等液體組分為連續(xù)相的一種高固體含量的懸浮液,藥漿的流動(dòng)特性呈現(xiàn)出復(fù)雜的非牛頓流動(dòng)行為,而硼粉對(duì)推進(jìn)劑藥漿的流變特性有十分重要的影響。由于無(wú)定形硼粉表面雜質(zhì)的存在使推進(jìn)劑在制備工藝上遇到很大的困難[1-3],對(duì)無(wú)定形硼粉進(jìn)行團(tuán)聚被認(rèn)為是有效的途徑之一,文獻(xiàn)[4-6]報(bào)道了團(tuán)聚硼對(duì)富燃料推進(jìn)劑燃速的影響,發(fā)現(xiàn)無(wú)定形硼粉經(jīng)團(tuán)聚后,其比表面積大幅度降低,不僅改善推進(jìn)劑的工藝性能,還有利于推進(jìn)劑固體填料的增加。本研究對(duì)機(jī)械攪拌工藝制備的不同類(lèi)型的團(tuán)聚硼顆粒與 HTPB的混合物和含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的流變特性進(jìn)行了研究,為含硼富燃料推進(jìn)劑的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

無(wú)定形硼粉,純度 90.15%,粒度 1～ 5μm,遼寧營(yíng)口北方精細(xì)化工廠;癸二酸二異辛酯,化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑公司;端羥基聚丁二烯(HTPB),E OH=7.8× 10-4mol/g,黎明化工研究院;聚乙烯醇縮丁醛、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇,均為分析純,成都市科龍化工試劑廠;高氯酸銨,大連氯酸鉀廠。

真空干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;H-600型透射電鏡,日本日立公司;磁力攪拌器,上海浦東物理光學(xué)儀器廠;NDJ-4型黏度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;RV 20旋轉(zhuǎn)黏度儀,德國(guó) HAAKE公司。

1.2 樣品的制備

團(tuán)聚硼顆粒的制備見(jiàn)參考文獻(xiàn)[7]。

B/HTPB懸浮液的制備:將不同類(lèi)型的硼粉(見(jiàn)表 1)與 HTPB按照 1∶10的質(zhì)量比充分混合,攪拌均勻后于 50℃烘箱中保溫,取適量藥漿于測(cè)量筒中保溫恢復(fù)形變 10～ 15min,進(jìn)行黏度測(cè)試。

含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑藥漿的制備:按 100g的投料量依次將液料組分和固料組分稱(chēng)入瓷皿中,混勻后于 50℃烘箱中保溫,取適量藥漿于測(cè)量筒中保溫恢復(fù)形變 10～15min,進(jìn)行黏度測(cè)試。

表 1 不同類(lèi)型的團(tuán)聚硼顆粒Table 1 Differemt types of boron particles

1.3 流變特性的測(cè)試

采用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度儀和 RV 20旋轉(zhuǎn)黏度儀分別測(cè)試了HTPB在40～60℃的表觀黏度和50℃時(shí)不同類(lèi)型的團(tuán)聚硼顆粒與不同黏合劑配比后的表觀黏度,并對(duì)含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑在 50℃下的流變特性進(jìn)行了研究。

HTPB黏合劑流變特性的測(cè)試:將 50g的HTPB倒入恒溫筒中,充分?jǐn)噭蚝笥?0℃的保溫筒中恢復(fù)形變 10～15min,取5個(gè)小燒杯各盛放10g,逐漸升溫至 60℃,分別測(cè)試不同溫度的表觀黏度。

B/HTPB懸浮液和含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑藥漿流變特性的測(cè)試:稱(chēng)取適量制備的樣品于測(cè)量筒或圓形杯和探頭轉(zhuǎn)子或錐形板的間隙中進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPB黏合劑的流變特性

HTPB是含硼富燃料固體推進(jìn)劑常用的黏合劑。本研究對(duì)不同溫度下 HTPB的表觀黏度進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖 1。

圖 1 不同溫度下 HTPB的表觀黏度-剪切速率變化曲線Fig.1 The curves of the apparent viscosity against cut velocity for HTPB at different temperatures

由 Arrhenius公式[8]可知,溫度對(duì)推進(jìn)劑藥漿黏度有一定的影響。從圖1可以看出,HTPB的表觀黏度(Za)在不同溫度下呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。開(kāi)始階段,隨剪切速率(r)的增大而急劇增加,當(dāng)剪切速率大于4.5s-1后,隨剪切速率的增加,表觀黏度基本不發(fā)生變化,而是趨于某一定值,表明 HTPB受高剪切力時(shí),流動(dòng)極近似牛頓流體的特性,且隨著溫度的增加,黏合劑的表觀黏度降低、目測(cè)可見(jiàn)其容易流動(dòng),且表觀黏度指數(shù)呈下降趨勢(shì)。

2.2 團(tuán)聚硼與 HTPB懸浮液的流變特性

為了研究不同黏合劑和不同粒徑的團(tuán)聚硼顆粒對(duì)富燃料推進(jìn)劑流變性能的影響,研究了兩種不同黏合劑(聚乙烯醇縮丁醛、端羥基聚二烯)對(duì)無(wú)定形硼粉進(jìn)行團(tuán)聚后的不同類(lèi)型的團(tuán)聚硼粒子與 HTPB黏合劑組成的懸浮液的表觀黏度,結(jié)果見(jiàn)圖 2。

由 Einstein公式[8]可知,固體硼粉顆粒的粒度、粒形對(duì)富燃料推進(jìn)劑藥漿的黏度有很大的影響。從圖2可看出,幾種硼粉分別和 HTPB混合后,起始黏度較小,隨時(shí)間的增長(zhǎng),黏度不斷增大,這可能是隨著時(shí)間的增長(zhǎng),固-液界面間反應(yīng)不斷進(jìn)行,使懸浮液漿料中連續(xù)相分子變大和交聯(lián),增加了阻礙漿料流動(dòng)的結(jié)構(gòu)阻力所致。在相同含量條件下,團(tuán)聚硼與HTPB懸浮液漿料的黏度均遠(yuǎn)小于無(wú)定形硼粉漿料的黏度,表明團(tuán)聚硼對(duì)改善 HTPB富燃料推進(jìn)劑漿料的工藝性能非常有效。對(duì)比兩種不同粒度的團(tuán)聚硼顆?？梢?jiàn),當(dāng)團(tuán)聚黏合劑相同時(shí),B1和 B3懸浮液漿料的黏度分別比B2和B4懸浮液漿料的黏度小,可見(jiàn)其黏度隨團(tuán)聚硼顆粒粒徑的增大而減小,這可能是由于團(tuán)聚硼顆粒粒度小,混合物的假塑性增大,由重力作用引起阻礙流動(dòng)的靜力學(xué)阻力變小;顆粒粒度減小時(shí),顆粒的球形度減小,表面突起和凹坑增多,團(tuán)聚硼粉顆粒間的內(nèi)摩擦幾率和作用力增大,因此,在相同情況下,隨團(tuán)聚硼顆粒粒徑的減小,其黏度系數(shù)K值變大,此結(jié)論與Einstein公式一致;而且對(duì)采用相同粒徑、不同團(tuán)聚黏合劑制備的團(tuán)聚硼顆粒B3和B4懸浮液漿料的黏度分別比 B1和B2懸浮液漿料的黏度小,這可能是B3和B4團(tuán)聚硼用團(tuán)聚黏合劑采用了富燃料推進(jìn)劑組分 HTPB的緣故。

圖2 不同類(lèi)型團(tuán)聚硼顆粒與 HTPB懸浮液的表觀黏度曲線(50℃)Fig.2 Apparent viscosity curves of various kinds of agglomerated boron particles with HTPB slurry at the temperature of 50℃

從圖 2還可看出,含細(xì)粒度團(tuán)聚硼顆粒漿料的黏度隨混合時(shí)間的延長(zhǎng)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)一直呈上升趨勢(shì),并很快達(dá)到一較高值,這說(shuō)明細(xì)粒度團(tuán)聚硼顆粒由于其粒徑、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)特殊,對(duì)懸浮液漿料特性的影響十分顯著,因此,在實(shí)際推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)與工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中應(yīng)重點(diǎn)考慮這一影響。另外,從文獻(xiàn)[9]可知,團(tuán)聚硼顆粒的制備方法可有效阻止硼粉表面雜質(zhì)與推進(jìn)劑中 HTPB預(yù)聚物的反應(yīng),使硼粉與 HTPB混合物的流變性能改善。當(dāng)HTPB中填充團(tuán)聚硼粉時(shí),雖然硼粉的顆粒度較大,但仍具有相當(dāng)大的表面積,固液間存在一定的表面張力;另一方面,團(tuán)聚硼粉近似成球形,表面仍有大量的突起,極易和HTPB預(yù)聚物鏈段發(fā)生纏結(jié),因此,團(tuán)聚硼粉顆粒通過(guò)和預(yù)聚物體系的相互作用,在混合物中形成一種準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨時(shí)間的增長(zhǎng),硼粉顆粒和預(yù)聚物體系相互作用的準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,表觀黏度和屈服值降低。

2.3 含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑的流變特性

為了研究團(tuán)聚硼顆粒的粒度對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑工藝性能的影響,研究了 B5團(tuán)聚硼粒子對(duì)富燃料推進(jìn)劑藥漿的屈服值和表觀黏度的影響。其中,測(cè)試溫度為 50℃,含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:HTPB黏合劑體系 30%,團(tuán)聚硼(B團(tuán))40%,AP30%。含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑藥漿的測(cè)試條件與B/HTPB混合物的相同,結(jié)果見(jiàn)圖 3和圖 4。

圖3 含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑屈服值隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Thecurves of the yield value against time for agglomerated boron-based fuel-rich propellant

圖 4 含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑表觀黏度隨時(shí)間變化曲線Fig.4 The curves of theapparent viscosity against time for agglomerated boron-based fuel-rich propellant

由于含硼富燃料推進(jìn)劑藥漿屬非牛頓流體且具假塑性,其中細(xì)粒度、鋸齒形狀的無(wú)定形硼粉具有很大的比表面積,其與 HTPB混合時(shí)產(chǎn)生大的運(yùn)動(dòng)阻力,在攪拌作用下黏度很快增大,而且其純度低,表面含有B2O3等雜質(zhì),B2O3可與空氣中的水分作用生成 H3BO3,與 HTPB的羥基發(fā)生化學(xué)作用產(chǎn)生部分聚合作用,由文獻(xiàn)[6]可知,采用球形團(tuán)聚硼顆粒的富燃料推進(jìn)劑藥漿工藝性能有所改善。從圖3和圖4可看出,含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑相對(duì)具有較好的流變性能,混合物的屈服值和表觀黏度基本不隨混合時(shí)間的增長(zhǎng)而增加,這是由于含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑藥漿流變特性的變化趨勢(shì)與其臨時(shí)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和內(nèi)摩擦力有關(guān)。在固體填充量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的條件下,團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑藥漿的屈服值和表觀黏度隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本相同,無(wú)定形硼粉經(jīng)過(guò)團(tuán)聚改性后,推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度和屈服值顯著降低,3h內(nèi)隨著時(shí)間的增加屈服值和黏度緩慢增長(zhǎng),而對(duì)團(tuán)聚改性前富燃料推進(jìn)劑,隨著時(shí)間的增加,屈服值和表觀黏度均有較大增幅,呈非線性趨勢(shì)增加。在8h之前表觀黏度小于 1000 Pa? s,屈服值小于120Pa,此時(shí),含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑藥漿具有良好的流動(dòng)性,而且影響藥漿流動(dòng)的結(jié)構(gòu)阻力較小,表現(xiàn)出良好的流平性?？梢?jiàn),將無(wú)定形硼粉進(jìn)行團(tuán)聚改性后,粒度增大,可使含團(tuán)聚硼富燃料推進(jìn)劑具有更好的工藝性能。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)團(tuán)聚處理后無(wú)定形硼粉表面形態(tài)大大改善,比表面積大幅度降低,由此可以顯著降低含硼富燃料推進(jìn)劑藥漿的黏度,從而改善推進(jìn)劑的工藝性能。

(2)在一定的溫度下,團(tuán)聚后硼粉的表觀黏度和屈服值較無(wú)定形硼粉均大大降低,并隨時(shí)間的增加而增加非常緩慢,基本保持不變。

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