CaCO3對硅酸三鈣水化性能的影響

(中南大學(xué) 土木建筑學(xué)院，湖南 長沙，410075)

石灰石作為水泥生產(chǎn)原料和混凝土的粗、細(xì)骨料，在其開采過程中產(chǎn)生了大量的石屑和石灰石粉。將其用作水泥工業(yè)的混合材和混凝土的礦物摻合料，在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面具有潛在優(yōu)勢[1?4]。因而，在水泥混凝土中充分和合理地應(yīng)用石灰石粉，可以達(dá)到節(jié)能和廢物利用的目的，具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。水泥是由具有不同化學(xué)特性的礦物組成，其水化是一個復(fù)雜的多相化學(xué)反應(yīng)過程，石灰石粉或 CaCO3作用下的水泥水化更增加了其復(fù)雜性。國內(nèi)外主要開展了石灰石粉或 CaCO3對水泥混凝土的作用機(jī)理和應(yīng)用研究[1?10]，主要表現(xiàn)在減少新拌混凝土的泌水和離析現(xiàn)象，并作為摻合料在自密實混凝土廣泛應(yīng)用。研究表明[11?15]，石灰石粉或 CaCO3主要是對水泥中熟料礦物C3S和C3A的水化及其生成產(chǎn)物產(chǎn)生了影響，認(rèn)為其加速了C3S水化，提高早期強(qiáng)度，但對水泥混凝土長期性能不利。眾多的研究結(jié)果有很多相互矛盾之處，缺少深入的機(jī)理研究。工程調(diào)研也發(fā)現(xiàn)了很多石灰石粉應(yīng)用不當(dāng)?shù)陌咐?，這都是由于缺乏對石灰石粉或 CaCO3對水泥混凝土作用機(jī)理研究而導(dǎo)致的。在此，本文作者通過測定水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2含量、化學(xué)結(jié)合水，借助XRD，TG-DSC，IRS和量熱分析，討論CaCO3對水泥熟料主要礦物C3S水化速度和水化產(chǎn)物的影響。

1 實驗

1.1 原材料

1.1.1 C3S

用分析純的CaCO3和SiO2為原料，由實驗室高溫合成C3S。所得C3S的X線衍射譜如圖1所示。C3S的比表面積(氮吸附法)為580 m2/kg，C3S和CaCO3的粒徑如表1所示。C3S顆粒的掃描電鏡形貌如圖2所示。由圖2可見：C3S顆粒具有不規(guī)則的幾何形狀，有棱角且大小不一致。

圖1 C3S 礦物的XRD譜Fig.1 XRD pattern of C3S

圖2 C3S的SEM像Fig.2 SEM image of C3S

1.1.2 CaCO3

CaCO3(化學(xué)純試劑)的比表面積(氮吸附法)為4 580 m2/kg，粒徑如表1所示。CaCO3顆粒的掃描電鏡形貌如圖3所示。從圖3可見：CaCO3顆粒為薄片，大多數(shù)具有近似于長橢圓狀，少數(shù)具有不規(guī)則形狀，片狀晶體互相堆積在一起，呈團(tuán)狀。

表1 C3S和CaCO3的粒徑Table 1 Particle size of C3S and CaCO3

圖3 CaCO3的SEM像Fig.3 SEM image of CaCO3

1.2 試驗方法

用CaCO3等量取代C3S，C3S-CaCO3-H2O 體系試驗配合比見表2。按表2配制好凈漿并放于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)，到試驗齡期時取出用乙醇終止水化，將試樣磨細(xì)制成粉末并通過孔徑為80 μm的篩，烘干后密封保存以供 XRD，TG-DSC和 IRS分析使用。C3S-CaCO3-H2O 體系量熱分析試驗配合比見表3。

表2 C3S-CaCO3-H2O 體系配合比Table 2 Mix proportions of C3S-CaCO3-H2O system

表3 C3S-CaCO3-H2O 體系量熱分析配合比Table 3 Mix proportions of calorimetric analysis of C3S-CaCO3-H2O system

2 結(jié)果與討論

2.1 C3S-CaCO3-H2O體系水化速度

2.1.1 Ca(OH)2含量分析

C3S-CaCO3-H2O體系的C3S-0和C3S-15這2種試樣Ca(OH)2含量隨水化齡期的變化如圖4所示。由圖4可見：隨著水化齡期的增長，2種試樣Ca(OH)2的含量都隨之增加，表明純C3S和摻有CaCO3的C3S水化度均隨著水化時間的增長而增加；摻入15% CaCO3，使C3S水化1，3和7 d的Ca(OH)2含量分別比純C3S同期水化的Ca(OH)2含量增加38.4%，51.8%和72.4%；28 d的Ca(OH)2含量比同期純C3S的Ca(OH)2含量減少28.0%。該試驗結(jié)果初步證明CaCO3促進(jìn)了C3S早期水化，而阻礙了其后期水化。

圖4 C3S中Ca(OH)2含量隨水化齡期的變化Fig.4 Variations of content of Ca(OH)2 with hydration age

2.1.2 化學(xué)結(jié)合水量分析

C3S-CaCO3-H2O體系試樣各齡期化學(xué)結(jié)合水含量如圖5所示。摻有15% CaCO3的C3S化學(xué)結(jié)合水含量與純C3S含量相比，當(dāng)水化1，3和7 d時，分別增加147.1%，17.3%和6.7%；當(dāng)水化28 d時，減少32.8%。體系的化學(xué)結(jié)合水含量同樣表明：CaCO3促進(jìn)了 C3S的早期水化，妨礙了其后期水化。

2.1.3 量熱分析

圖 6所示為 C3S-CaCO3-H2O體系試樣的量熱曲線。從圖6可見：15%和25% CaCO3的摻入使C3S的放熱峰比純 C3S的放熱峰明顯增高、前移和變窄，CaCO3明顯加快了C3S的放熱速度；CaCO3摻量愈高，C3S的放熱速度愈快。CaCO3對C3S的早期水化產(chǎn)生了有利影響。

圖5 C3S中化學(xué)結(jié)合水含量隨水化齡期的變化Fig.5 Variations of chemically bound water content with hydration age

圖6 C3S-CaCO3-H2O體系試樣的量熱曲線Fig.6 Calorimetric curve of samples of C3S-CaCO3-H2O system

通過對 C3S-CaCO3-H2O體系試樣的 Ca(OH)2含量、化學(xué)結(jié)合水和量熱分析，得出CaCO3促進(jìn)C3S早期水化，阻礙其后期水化的規(guī)律。對C3S早期水化的加速作用主要歸因于CaCO3的稀釋效應(yīng)、微晶核效應(yīng)和分散效應(yīng)。一方面，CaCO3的摻入導(dǎo)致漿體有效水灰比增大，可供C3S水化的水量增多，促使了C3S早期水化；另一方面，CaCO3顆粒對C3S水化有明顯的微晶核效應(yīng)[16]，當(dāng) C3S開始水化時，釋放了大量的Ca2+。當(dāng)Ca2+擴(kuò)散到CaCO3顆粒表面附近時，根據(jù)吸附理論，CaCO3對 Ca2+產(chǎn)生了物理吸附作用并為Ca(OH)2優(yōu)先成核提供了大量初始形核點，加快了Ca(OH)2的形成，導(dǎo)致水化漿體中C3S顆粒周圍Ca2+濃度降低，從而使C3S水化加速。此外，CaCO3和C3S顆粒的平均粒徑分別為5.81 μm和22.71 μm，早期漿體中超細(xì)的CaCO3顆粒改善了C3S顆粒分布狀況，對C3S顆粒起到了分散作用，使C3S顆粒與水接觸的面積增大，促使C3S水化加速。而純C3S水化漿體中，C3S顆粒之間包裹了一部分水，也阻礙了早期C3S的水化。

隨著體系水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物逐漸增加，一方面，水化后期 CaCO3顆粒上已附著有 Ca(OH)2晶體，提供成核點的CaCO3減弱了對Ca2+的物理吸附作用；另一方面，超細(xì)的CaCO3顆粒比表面積大，容易黏附在C3S顆粒上，CaCO3對C3S水化早期的分散效應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)變成對C3S的屏蔽效應(yīng)，影響和阻礙了C3S水化后期離子的擴(kuò)散，使C3S的進(jìn)一步水化減緩。而純C3S水化漿體中，隨著水化的進(jìn)行，C3S顆粒之間包裹的一部分水逐漸釋放出來，促使了 C3S后期的水化。

2.2 C3S-CaCO3-H2O體系水化產(chǎn)物

2.2.1 XRD分析

通過分析C3S-CaCO3-H2O體系的C3S-0和C3S-15這2種試樣水化1，3，7和28 d的XRD譜(見圖7)得出：純C3S的水化產(chǎn)物是Ca(OH)2和C-S-H凝膠，摻有 15% CaCO3的 C3S-15試樣的水化產(chǎn)物也是Ca(OH)2和C-S-H凝膠，沒有發(fā)現(xiàn)新相形成。對摻有7.5% CaCO3的C3S-7.5試樣進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)其水化產(chǎn)物同樣是Ca(OH)2和C-S-H凝膠。

2.2.2 DSC分析

圖8(a)和8(b)所示分別為C3S-CaCO3-H2O體系的C3S-0和C3S-15這2種試樣的DSC譜。在圖8(a)中，62～78 ℃之間的吸熱峰為 C-S-H凝膠脫水產(chǎn)生，420～440 ℃之間的峰為 Ca(OH)2脫水的吸熱峰，675～680 ℃之間的峰(28 d)為CaCO3分解產(chǎn)生的吸熱峰，純C3S水化28 d時出現(xiàn)了輕微碳化現(xiàn)象。通過DSC分析可知：純C3S水化的產(chǎn)物為Ca(OH)2和C-S-H凝膠。與圖8(a)比較，圖8(b)中只在710～720 ℃之間增加了吸熱峰，該峰為 CaCO3的分解峰，摻有 15%CaCO3的C3S-15試樣水化沒有發(fā)現(xiàn)新相形成。

2.2.3 IRS分析

圖9(a)和9(b)所示分別為C3S-CaCO3-H2O體系的C3S-0和C3S-15這2種試樣各水化齡期的IRS譜。

圖7 C3S-CaCO3-H2O體系試樣的XRD譜Fig.7 XRD patterns of samples of C3S-CaCO3-H2O system

圖8 C3S-CaCO3-H2O體系試樣的DSC譜Fig.8 DSC patterns of samples of C3S-CaCO3-H2O system

圖9 C3S-CaCO3-H2O體系試樣的IRS譜Fig.9 IRS patterns of samples of C3S-CaCO3-H2O system

C3S-15試樣新增加的波數(shù)是2 515，1 795～1 796，1 438～1 440，872和713 cm?1，與純CaCO3的紅外光譜對比，可以判斷是CaCO3的官能團(tuán)CO32?產(chǎn)生的峰。C3S-0試樣水化 28 d出現(xiàn)了波數(shù) 871 cm?1，是其Ca(OH)2有少許碳化的緣故，這與其DSC的分析結(jié)果相同。C3S-15試樣的各齡期IRS譜中未發(fā)現(xiàn)新相形成。

通過對C3S-CaCO3-H2O體系XRD，TG-DSC和IRS分析可知：CaCO3的摻入并未導(dǎo)致水化產(chǎn)物新相的生成。

3 結(jié)論

(1) CaCO3促進(jìn)了C3S早期水化，阻礙了C3S的后期水化。

(2) CaCO3的加入并未導(dǎo)致水化產(chǎn)物新相的生成而主要使C3S水化速度發(fā)生了改變，使C3S水化的第一放熱峰比純C3S的放熱峰明顯增高、前移和變窄，CaCO3加快了C3S的放熱速度；CaCO3摻量愈高，C3S早期水化愈快。

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