Co-Mo系耐硫變換催化劑的硫化研究

余 新 吳林鋒 張雄兵 李小定

(華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074)

Co-Mo系耐硫變換催化劑的硫化研究

余 新 吳林鋒 張雄兵 李小定

(華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074)

介紹了鈷鉬耐硫變換催化劑的基本組成、硫化原理和硫化劑的選擇;詳細(xì)闡述了耐硫變換催化劑的硫化方法及其在工業(yè)上的應(yīng)用。

Co-Mo;耐硫變換;催化劑;硫化

0 引 言

Co-Mo系變換催化劑與其它常用的催化劑相比具有變換活性高,不存在硫中毒的問(wèn)題,因此近幾十年來(lái)這類催化劑在合成氨、甲醇、制氫和城市煤氣工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用,其使用技術(shù)就得到更多的研究與討論。而大量試驗(yàn)結(jié)果表明,此類催化劑的活性相為硫化態(tài),也即催化劑在使用前必須進(jìn)行硫化處理,使活性組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。所以,此類催化劑的硫化技術(shù)是它應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一,它直接影響著催化劑的變換活性和穩(wěn)定性[1]。

1 鈷鉬系耐硫變換催化劑的基本組成

目前耐硫變換催化劑大多采用 Co、Mo金屬元素作為活性組分,并以氧化態(tài)分散在多孔的載體上。國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)成功的鈷-鉬系耐硫變換催化劑,按其性能可分為兩類:一類為適用于高壓和高汽氣比條件下的中溫耐硫變換催化劑;另一類為適用于低壓的低溫耐硫變換催化劑,我們也常稱之為寬溫耐硫變換催化劑[2]。

2 硫化原理

大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑的活性相為硫化態(tài),也即催化劑在使用前必須進(jìn)行硫化處理,在硫化劑和氫氣存在下使活性組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。硫化反應(yīng)為:

而目前應(yīng)用最廣的硫化方法都是基于華爍科技股份有限公司(原湖北省化學(xué)研究院)開(kāi)發(fā)的高效快速硫化法對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。

3 硫化劑的選擇

在催化劑的硫化過(guò)程中,無(wú)論采用何種硫化方法,最基本的硫化劑就是 H2S。因此,只要在硫化條件下容易提供H2S的物質(zhì)都可用作硫化劑。目前行業(yè)界采用和推廣的硫化劑一般選用的是CS2或者是湖北省化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的ESS-1型固體硫化劑,也有一部分廠家使用高硫煤產(chǎn)生的高濃度H2S直接硫化,同時(shí)也有少數(shù)廠家采用有機(jī)硫或硫泡沫來(lái)進(jìn)行硫化。

3.1 CS2硫化劑

CS2為有機(jī)溶劑,其沸點(diǎn) 47℃,閃點(diǎn) 105℃,在200℃左右就能與H2容易發(fā)生氫解反應(yīng)生成H2S:

1989年湖北省化學(xué)研究院研究出一種鈷-鉬系一氧化碳變換催化劑的硫化新方法,采用 H2S或CS2在250～450℃(較佳溫度400～450℃)進(jìn)行硫化,比傳統(tǒng)的硫化處理的活性提高了10%左右[3]。緊接著1991年湖北省化學(xué)研究院進(jìn)一步研究出了用CS2硫化鈷鉬變換催化劑的方法,此方法是對(duì)前一種方法的改進(jìn)和完善。催化劑用CS2進(jìn)行硫化,使 H2S在200～300℃下,更好在230～270℃穿透(即出口 H2S濃度 >10g/m3(標(biāo))),并保持 1～6h,更好為 3～4h,再在300～400℃下,更好在370～400℃進(jìn)行高溫強(qiáng)硫化,并保持1～6h,更好為2～3h,該硫化方法使得催化活性又進(jìn)一步提高10%左右[4]。

因?yàn)镃S2的價(jià)格不高,它的氫解效率也比較高,氫解所需的溫度也相對(duì)其它硫化劑比較低,儲(chǔ)硫率也比較高,因此這種硫化方法在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛的推廣與應(yīng)用,而目前全國(guó)行業(yè)界應(yīng)用最多的也是利用二硫化碳來(lái)硫化變換催化劑。

3.2 固體硫化劑

因?yàn)镃S2的沸點(diǎn)、閃點(diǎn)低,是一種易燃易爆且有毒性的有機(jī)溶劑,在運(yùn)輸、灌裝、使用過(guò)程中稍不小心就有著火、爆炸的危險(xiǎn)。所以湖北省化學(xué)研究院吳大天等人就研發(fā)出了一種ESS型固體硫化劑,是用混碾法將活性單質(zhì)硫、催化劑、含硫化合物及一定量的助劑附在固體顆粒上而成。主要反應(yīng)原理為:

該固體硫化劑具有貯存、裝卸、運(yùn)輸簡(jiǎn)單安全,不燃,不爆,無(wú)毒,出硫量高等優(yōu)點(diǎn)。

半水煤氣提供H2,當(dāng)加熱后的半水煤氣經(jīng)過(guò)固體硫化劑床層時(shí),便產(chǎn)生了H2S。此類硫化劑在江西東鄉(xiāng)化肥廠和江蘇恒盛化肥有限公司氮肥廠等多家中小型化肥企業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用,效果也比較顯著[5-7]。

3.3 高硫煤硫化劑

煤的含硫量大于3%的煤稱為高硫煤。就因?yàn)楦吡蛎罕旧砗幸欢ê康牧?所以它自身就具有硫化作用的能力,因此湖北省化學(xué)研究院早在90年代初就開(kāi)發(fā)出了一種全低變一氧化碳耐硫變換催化劑的硫化方法,是以高硫煤或高硫煤加固體硫化劑的高硫煤氣升溫硫化。該方法適用于全低變和中串低變流程中Co-Mo系耐硫變換催化劑的硫化及工業(yè)應(yīng)用、經(jīng)該方法處理后的催化劑達(dá)到和了經(jīng)過(guò)其他硫化劑(如CS2)和高溫快速硫化法硫化處理后催化劑的活性及其它各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo),同時(shí)可避免甲烷化副反應(yīng),減少了催化劑粉化所造成的工藝故障[8]。

3.4 硫泡沫和有機(jī)硫硫化劑

硫泡沫硫化劑實(shí)際上是向煤中添加硫或/和含硫的鹽類或金屬硫化物而制得的一種硫化劑。在1989年湖北省化學(xué)研究院與湖北恩施市化肥廠合作開(kāi)發(fā)出了這種硫泡沫硫化劑及其應(yīng)用。該硫化劑就是系硫或含硫的銨鹽類化合物 ((NH4)S、NH4HS、(NH4)2SO4等一種或多種)或金屬硫化物(FeS、Sb2S3、CaS等一種或多種)。其使用是當(dāng)催化劑床層熱點(diǎn)溫度達(dá)200℃后,將硫或/和含硫銨鹽或金屬硫化物與煤按重量比0.001 5～0.02∶1的配比,攪拌均勻,添入合成氨廠的固定層煤氣發(fā)生爐內(nèi),控制爐內(nèi)溫度900～1 100℃,使產(chǎn)生合成氨原料氣的同時(shí)產(chǎn)生H2S,從而對(duì)耐硫變換催化劑進(jìn)行硫化處理[9]。

有機(jī)硫化劑實(shí)際上就是有機(jī)多硫化物,這類有機(jī)多硫化物如:乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二甲基二硫化物 (DMDS)、二甲基硫化物(DMS)等在一定的條件下進(jìn)行氫解能放出H2S氣體,從而對(duì)一氧化碳變換催化劑進(jìn)行硫化。其氫解反應(yīng)式為:

以上反應(yīng)均屬放熱反應(yīng),平衡常數(shù)隨溫度升高而下降,但在催化劑的使用溫度范圍內(nèi)都很大,即它們的轉(zhuǎn)化很完全,不受化學(xué)平衡限制,而均受動(dòng)力學(xué)控制。有機(jī)硫化劑在工業(yè)上的應(yīng)用一般不是很廣泛,但主要都是應(yīng)用在高壓變換催化的硫化上[10-11]。

4 硫化方法

工業(yè)上對(duì)一氧化碳耐硫變換催化劑進(jìn)行硫化使用的硫化方法大體上分為兩大類:一類是自然硫化和強(qiáng)制硫化,另一類是放空硫化和循環(huán)硫化。而循環(huán)硫化法又分為:半循環(huán)硫化法和全循環(huán)硫化法。

4.1 自然硫化與強(qiáng)制硫化

自然硫化是指直接用變換工藝氣中的H2S對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理,因?yàn)榇蟛糠值淖儞Q氣中都會(huì)含有硫化氫成分,只是含量的不同。通過(guò)大量的自然硫化實(shí)踐,認(rèn)為當(dāng)進(jìn)低變的原料氣中的 H2S含量>0.1g/m3(標(biāo)),才能保證硫化后低變催化劑的較好活性和較短的硫化時(shí)間[12]。

自然硫化一便用于中變串低變工藝中,特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,節(jié)約費(fèi)用,硫化溫度平穩(wěn),硫化條件容易控制,中變的變換工藝與低變的硫化工藝可以同時(shí)進(jìn)行,但低變的催化劑硫化時(shí)間比較長(zhǎng),對(duì)進(jìn)低變的工藝氣中 H2S含量要求高,因?yàn)榱蚧瘯r(shí) H2S濃度對(duì)硫化后催化劑活性的影響比較大:

圖1 H2S濃度對(duì)催化劑活性的影響

由圖1可知,H2S濃度過(guò)低(≤0.2%)時(shí),催化劑的活性較差,而H2S濃度較高時(shí)對(duì)催化劑的活性影響不大,由于一定量的催化劑的總吸硫量是一定的,因此催化劑達(dá)到一定硫化度所需的硫化時(shí)間與硫化時(shí)工藝氣中的H2S濃度成反比例關(guān)系。所以自然硫化的應(yīng)用就因?yàn)楣に嚉庵蠬2S的含量而受到很大的限制。

與自然硫化相對(duì)應(yīng)的就是強(qiáng)制硫化,強(qiáng)制硫化是指將變換工藝氣在配入高含量的H2S或其他硫化劑(如DMDS或CS2)后對(duì)催化劑進(jìn)行硫化處理。其硫化特點(diǎn)是有利于提高催化劑硫化效率和硫化度,從而提高催化劑的變換活性,另外該方法還縮短催化劑的硫化時(shí)間,節(jié)省工業(yè)裝置的開(kāi)車時(shí)間,因此工業(yè)上絕大多數(shù)工業(yè)裝置優(yōu)先使用,但此種硫化方法易造成催化劑床層溫度超溫。

在自然硫化與強(qiáng)制硫化中有人提出問(wèn)題,究竟是用濕氣硫化好還是干氣硫化好。而大量的實(shí)踐表明在催化劑硫化過(guò)程中,使用干氣硫化與濕氣硫化對(duì)催化劑的活性的確有很大的影響。在CO變換過(guò)程中,氣體中有大量水蒸氣存在,催化劑中的活性組分MoS2與水蒸氣有一個(gè)水解反應(yīng)平衡關(guān)系。化學(xué)反應(yīng)式為:

可以看出大量水汽的存在會(huì)使得本身硫化好的活性組分部分水解而失去催化活性。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)硫化過(guò)程中濕氣的汽氣比R(汽/氣)增大到0.15時(shí),硫化后催化劑的催化活性要比干氣硫化的低～25%(見(jiàn)圖2)[11]。

圖2 汽氣比對(duì)催化劑活性的影響

因此實(shí)際工業(yè)應(yīng)用上盡量都用干氣硫化就是防止工藝氣中水蒸汽對(duì)硫化造成不利影響。

4.2 放空硫化

放空硫化工藝的具體操作(如圖3)是:由造氣工段經(jīng)壓縮機(jī)送來(lái)的半水煤氣經(jīng)電加熱器加熱進(jìn)入裝有耐硫變換催化劑的變換爐,當(dāng)變換爐的床層溫度升到180～200℃時(shí),向進(jìn)入變換爐前的半水煤氣中加入CS2進(jìn)行硫化反應(yīng),反應(yīng)后的尾氣直接放空,排入大氣。

圖3 放空硫化流程簡(jiǎn)圖

該方法的優(yōu)點(diǎn)是:流程簡(jiǎn)單,對(duì)中低低流程而言,不影響中變催化劑的升溫也不影響中變系統(tǒng)向后續(xù)合成系統(tǒng)送氣升溫。缺點(diǎn)是:煤氣量浪費(fèi)大,H2S,CS2污染環(huán)境,硫化成本高,CS2用量多,煤氣中O2波動(dòng)時(shí)會(huì)造成床層溫度的波動(dòng),不易控制,且軸向溫差較大。

4.3 循環(huán)硫化

4.3.1 部分循環(huán)硫化法

此硫化方法在全低變工藝中常用,在部分中低低變中也使用,與放空硫化相比較,最大的不同點(diǎn)就是將反應(yīng)后的尾氣部分放空,其流程見(jiàn)圖4。

圖4 部分循環(huán)硫化流程簡(jiǎn)圖

前面的升溫硫化過(guò)程與放空硫化基本相同。反應(yīng)后的尾氣主要含有未反應(yīng)完的 H2S、CS2、少量的CH4、部分H2O和大量的半水煤氣,也有含量較低的H2,幾乎不含O2。尾氣經(jīng)冷凝器后再進(jìn)入壓縮機(jī)入口,再送至變換爐進(jìn)行反應(yīng)。為了保證一定的H2含量,部分尾氣任然放空,并補(bǔ)充新鮮的半水煤氣,剩下的大部分氣體循環(huán)使用。

該硫化方法的優(yōu)點(diǎn)在于半水煤氣和CS2的用量消耗較少,半水煤氣和CS2的用量分別降低了～50%和～30%。同時(shí)氧含量很低,爐溫比較穩(wěn)定,床層溫差縮小了,容易操作,硫化成本低。其不足之處在于對(duì)于中低低變換流程,中低變催化劑若要同時(shí)升溫,必須設(shè)置獨(dú)立的硫化所需的送氣和冷凝設(shè)備;若采取不同時(shí)升溫則可不增加設(shè)備,但開(kāi)車時(shí)間較長(zhǎng)。

4.3.2 全循環(huán)硫化法

全循環(huán)硫化法與半循環(huán)硫化法過(guò)程也基本相同,最大的不同點(diǎn)就是采用全循環(huán)硫化法時(shí)反應(yīng)后的尾氣全部不放空而經(jīng)過(guò)冷凝器氣水分離后再進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行硫化處理。

全循環(huán)硫化時(shí),由于尾氣中的CS2、H2S、H2等反復(fù)進(jìn)出硫化系統(tǒng),隨著催化劑硫化物的形成,未反應(yīng)完的H2S的濃度不斷累積增加(因?yàn)檫^(guò)程中要不斷定量補(bǔ)加CS2),而H2的濃度將逐漸下降。由硫化反應(yīng)原理可知,H2的主要作用是產(chǎn)生 H2S,來(lái)用于MoO3和CoO的硫化反應(yīng),而部分的 H2參與MoO2和CoO的還原反應(yīng)。所以,H2的濃度偏低不利于催化劑的硫化,而偏高容易將催化劑都直接還原成金屬M(fèi)o、Co,硫化效果就達(dá)不到,還有可能催生副反應(yīng)。那么H2的含量多高比較合適,有的文章提出>25%[13],也有從硫化中分析出 H2的含量～20%[14]。為了保證硫化效果,當(dāng)CS2的加入量一定時(shí),H2過(guò)高過(guò)低都是不利的,一般含氫量控制在20%～30%較合理。而在實(shí)際硫化操作中,前期床層需要硫穿透,CS2的加入量較大,氫含量也相應(yīng)要高一些;后期 H2S循環(huán)利用,氫含量可以低一些,循環(huán)硫化就正好符合此要求。

全循環(huán)硫化過(guò)程中副產(chǎn)物的不凝氣較低,主要就是甲烷,而生成的H2O被冷卻分離了,為了整個(gè)氣量的平衡,所以還需要相應(yīng)地補(bǔ)充少量的新鮮半水煤氣。全循環(huán)硫化氣量大,幾乎接近無(wú)O2進(jìn)行硫化,所以催化劑床層溫度穩(wěn)定,軸向溫差也可縮小40～80℃,各點(diǎn)溫度較接近,硫化效果好,幾乎無(wú)污染,硫化成本也大幅下降,故此種方法是一種值得廣泛推廣的硫化方法。

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著合成氨、城市煤氣、合成甲醇工業(yè)的飛速發(fā)展,國(guó)內(nèi)外對(duì)耐硫變換催化劑的研究越來(lái)越活躍,一氧化碳耐硫變換催化劑的硫化過(guò)程對(duì)催化劑的活性及穩(wěn)定性又有至關(guān)重要的影響,所以了解和掌握耐硫變換催化劑的硫化方法和相關(guān)事宜也是相當(dāng)重要的。本文主要對(duì)鈷鉬耐硫變換催化劑的基本組成、硫化原理和硫化劑的選擇進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹;詳細(xì)闡述了耐硫變換催化劑的幾種硫化方法及其在工業(yè)上的運(yùn)用,希望對(duì)耐硫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用有一定的參考意義。

[1] 春國(guó)成,侯琳.Co-Mo系耐硫變換催化劑硫化的探討.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007,28(4).

[2] 叢玉梅,孫鴻.鈷鉬耐硫變換催化劑應(yīng)用技術(shù)探討.化肥設(shè)計(jì),2008,46(4).

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[4] 湖北省化學(xué)研究院.用二硫化碳硫化鈷鉬變換催化劑的方法.中國(guó)專利,91102838.2.

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[8] 李小定,陳勁松.鈷-鉬系耐硫一氧化碳低變催化劑的硫化方法.中國(guó)專利,90102615.8.

[9] 王先厚,李小定.耐硫一氧化碳變換催化劑的硫化及其應(yīng)用.中國(guó)專利,89102614.

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[11] 高建國(guó),譚永放.耐硫變換催化劑硫化技術(shù)探討.大氮肥,2001,25(4).

[12] 張大同.耐硫低變催化劑的自然硫化.陜西化工,1990,(5).

[13] 華南平.EB-1球形耐硫變換催化劑的硫化.化工設(shè)計(jì)通訊,1989,15(4).

[14] 李永吉.粗煤氣耐硫變換催化劑的使用和維護(hù).大氮肥,1993,(3).

Study on the sulfurization of Co-Mosulfur-resistant shift catalysts

YU Xin,WU Lin-feng,ZHANG Xiong-bing,LI Xiao-ding
(Hua Shuo Technology Co.,Ltd.Wuhan,Hubei430074,China)

This article introduces the basic composition of the Co-Mo sulfur resistant shift catalyst,the sulfurization principle and the choice of curing agent.The sulfurization method of the sulfur-resistant shift catalyst and the application in industry are elaboratied.

Co-Mo;sulfur resistant shift;catalyst;sulfurization

TQ113.24+7

A

1003-6490(2010)03-0001-04

2010-08-05

余 新(1985.5-),男,湖北省化學(xué)研究院碩士在讀(三年級(jí))。聯(lián)系電話:13554351964