溶劑熱法制備鈷微球及其表征

賀文啟 肖 勇 成嘉亮 魏冠東 趙 率 易觀貴 劉應亮袁定勝 黃浪歡 譚紹早

(暨南大學化學系，納米化學研究所，廣州 510632)

溶劑熱法制備鈷微球及其表征

賀文啟 肖 勇 成嘉亮 魏冠東 趙 率 易觀貴 劉應亮＊袁定勝 黃浪歡 譚紹早

(暨南大學化學系，納米化學研究所，廣州 510632)

磁性材料；溶劑熱法；鈷微球

0 引 言

過渡金屬鈷以及它的一些氧化物，以其特殊的電、磁和光學性能被廣泛應用到信息存儲[1]、催化劑[2]、磁光材料[3]、鐵磁流體[4]以及生物醫(yī)學[5]等諸多領域。前人曾經(jīng)用羰酰鈷熱解法[6-7]、γ射線照射法[8]、光刻氣相沉積法[9]、電化學沉積法[10]和金屬鹽溶液的液相還原法[11-12]等方法合成出諸多新穎形貌的鈷納米材料，如鈷納米棒[6,13-14]、鈷納米線[10,15-17]、鈷納米帶[18]、鈷納米片[19]、鈷納米花[12]、鈷立方塊[20-21]、鈷空心球[22]等。而有關溶劑熱法合成鈷球及其性能的研究卻鮮有報道。本工作在不銹鋼反應釜中，以Co(CH3COO)2·4H2O為鈷源，用無水乙醇做溶劑和還原劑，采用溶劑熱法在250℃一步合成出形貌均一、分散性好的鈷微球?？疾榱朔磻獣r間和反應溫度對鈷微球形貌以及晶型結構的影響，驗證了高溫條件下六方晶型的鈷向面心立方晶型轉(zhuǎn)化的實驗結果。在250℃的低溫條件下用弱還原性的、無毒環(huán)保的乙醇便合成出了鈷單質(zhì)，該方法與其它的合成方法相比，具有操作簡便，工藝簡單等優(yōu)點。磁性測試表明我們合成的鈷微球磁矯頑力(Hc)達230 Oe，與膠狀球形鈷材料相比要高出許多[23]，同一些納米級的鈷材料相比也并不低[10]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Co(CH3COO)2·4H2O(廣東光華化學廠有限公司)，無水乙醇(天津市大茂化學試劑廠)，所用試劑均為分析純。

1.2 鈷微球的制備

稱取 3.0 g Co(CH3COO)2·4H2O，于燒杯中加入50 mL無水乙醇攪拌溶解，然后轉(zhuǎn)移至60 mL不銹鋼反應釜中，封蓋，置于預先設定好反應溫度和時間的高溫爐中，待反應完畢后，自然冷卻至室溫，開釜，抽濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌多次，收集固體產(chǎn)物，置于硅膠干燥器中晾干，收集產(chǎn)品進行下一步的表征。

1.3 鈷微球的表征

產(chǎn)物結構分析在MSAL-XD2型X射線粉末衍射儀 (Cu靶Kα射線，λ=0.15418 nm，X射線管電壓36 kV，電流 20 mA，掃描速度 8°·min-1)上進行，形貌在Philips XL-30掃描電鏡(加速電壓為30 kV)上進行，磁性測量在MPMS XL-7磁性測量儀進行。

2 結果與討論

2.1 最佳條件下得到的鈷微球

圖1是最佳反應條件(250℃下反應10 h)下得到的鈷微球的掃描電鏡圖片(SEM)，圖1a為低倍下的全景圖，由圖1a可知所得產(chǎn)物分散性好，形貌單一；圖1b為圖1a的局部放大圖，由圖可知所得產(chǎn)物是尺寸比較均一的鈷球；圖1c為圖1b的局部放大圖，由圖1c可知鈷球的尺寸為3～4 μm，鈷微球的表面不是很光滑，但其形狀都是很規(guī)整的球形。由此，可以認為在該實驗條件下得到了分散性好、尺寸較均一的鈷微球。

2.2 反應時間對鈷微球的影響

圖2是250℃下反應10、20和40 h所得產(chǎn)物的XRD圖。由圖可知所得產(chǎn)物大約在2θ角為41.6°、44.3°和 47.4°處有較強的衍射峰，與標準 PDF(89-4308)卡片對比，其對應的晶面分別是100面、002面和101面，標識如圖，可知其為六方晶相(hcp)的鈷單質(zhì)。比較圖2a、b、c可知隨反應時間的延長衍射峰的強度有所增強，衍射峰位置沒有發(fā)生變化，說明隨反應時間的延長鈷的結晶度變好，而其晶形仍為六方晶相。

圖3是250℃下反應不同時間所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖片(SEM)，從圖3與圖1的比較可以看出，在反應溫度不變的情況下，隨反應時間的延長，鈷微球的形貌得到很好的保持，但鈷球表面的絮狀絨絲消失了，而且其尺寸隨時間的延長略有增大，這是因為隨反應時間的延長，會有更多的鈷單質(zhì)被還原出來并吸附在原先的鈷球表面，使其直徑不斷增大。同時我們也注意到這樣一些細節(jié)，反應20 h得到的產(chǎn)物表面有一些微小的孔道(圖3b)，而反應40 h得到的產(chǎn)物中這些孔道又消失了但其表面卻不再是先前那樣的平整(圖3d)。我們認為，反應10 h得到鈷球的表面是一層蓬松的絲狀鈷單質(zhì)，隨著反應時間的延長，這一層蓬松物慢慢熔結在一起，使鈷球表面出現(xiàn)一些微小孔道，當時間繼續(xù)延長時，這些孔道又由于鈷球表面鈷單質(zhì)的熔結而消失，但鈷球表面卻留下一些坑道，從而導致鈷球表面不平整。

2.3 反應溫度對Co晶形的影響

鈷單質(zhì)有兩種穩(wěn)定的晶相，六方晶型(hcp)和面心立方晶型(fcc)，多以六方晶相存在，常溫常壓下兩種晶型的鈷也能夠共存，但當溫度高于425℃時，六方晶型的鈷全部會轉(zhuǎn)化為面心立方[13]。此外，當鈷元素以細小顆粒(微米或者納米尺寸)存在時，還會有一種亞穩(wěn)態(tài)的ε-鈷，這在Dinega等[1]報道中有明確的解釋，后來，Hinotsu等[24]也證明了其與β相的錳元素的晶型結構相似。

圖4為不同溫度下反應10 h的反應產(chǎn)物的XRD圖。反應溫度為200℃時，由圖4a可知2θ角在36.5°、42.4°和61.5°處有較強的衍射峰，與標準PDF(75-0393)卡片一致，可知其為立方晶相的氧化鈷，由此說明在200℃下還沒有鈷單質(zhì)生成。當反應溫度為300℃時，由圖4b可知2θ角為41.6°、44.3°和47.4°處有明顯衍射峰，對比標準PDF(89-4308)卡片，可知其為六方晶相(hcp)的鈷單質(zhì)。當反應溫度為500℃時，由圖4d可知2θ角為44.3°、51.5°和75.9°處有較強的衍射峰，對比標準PDF(89-4307)卡片，可知其為立方晶相(fcc)的鈷單質(zhì)。反應溫度為400℃時，由圖4c與圖4b、d比較可知，既能看到六方晶系的衍射峰，又能看到立方晶系的衍射峰，其產(chǎn)物恰好是300和500℃條件下兩種晶形的混合相。

通過掃描電鏡圖片我們同樣可以看出有關晶相轉(zhuǎn)化的一些跡象，由圖5a可知，當反應溫度為300℃時，鈷微球的形貌還是基本得以保持，但球形不是太規(guī)整，而且有部分熔結在一起。當反應溫度升高到500℃時(圖5c)，取而代之的是另外一種形貌，一些小顆粒雜亂地堆積在一起，并沒有規(guī)則的形狀。而當反應溫度設定在400℃時，由圖5b我們既能看到一些與圖5a類似的規(guī)則的鈷球，又能看到一些像5c一樣的不規(guī)則的小顆粒。不同晶相的鈷單質(zhì)以不同的形貌存在，在該工作中，得到的六方晶系的鈷是球形，而立方晶系的鈷卻是一些雜亂堆積的小顆粒。

2.4 磁性分析

圖6是最佳條件下所得樣品在室溫 (293 K)時的磁滯回線曲線圖，在該溫度下測得其磁矯頑力(Hc)、剩余磁感應強度(Br)及飽和磁感應強度(Ms)分別為 230 Oe、5.19 emu·g-1、35.97 emu·g-1。本文合成的鈷微球具有較低的飽和磁感應強度卻有較高的磁矯頑力，這與鈷微球的尺寸比較大(3～4 μm)大小卻均一、分散性好是相一致的[25]。所得樣品的磁矯頑力(Hc)達230 Oe與塊體鈷(幾十個Oe)相比要高出很多[10]，相比Chen等[23]合成的膠狀球形鈷納米粒子(約150 Oe)要大很多，比Fan等[26]合成出的樹枝狀鈷(133.1 Oe)也高出許多，與 Cao等[10]合成的鈷納米線相比磁矯頑力(Hc)也差不多。由此可見，我們合成的鈷微球在同類鈷磁性材料中有一定的優(yōu)勢。

[1]Dinega D P,Bawendi M G.Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38(12):1788-1791

[2]Zhang H Z,Qiu J S,Liang C H,et al.Catal.Lett.,2005,101(3/4):211-214

[3]Diwekar M,Kamaev V,Shi J,et al.Appl.Phys.Lett.,2004,84(16):3112-3114

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[5]Pankhurst Q A,Connolly J,Jones S K,et al.Appl.Phys.,2003,36(13):R167-R181

[6]Puntes V F,Krishnan K M,Alivisatos A P.Science,2001,291(5511):2115-2117

[7]Tripp S L,Pusztay S V,Ribbe A E,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(27):7914-7915

[8]Kapoor S,Salunke H G,Pande B M,et al.Mater.Res.Bull.,1998,33(10):1555-1562

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[10]Cao H Q,Xu Z,Hai S,et al.Adv.Mater.,2001,13(2):121-123

[11]Sun S,Murray C B.J.Appl.Phys.,1999,85(8):4325-4330

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[13]Puntes V F,Krishnan K M,Alivisatos A P.Topic.Catal.,2002,19(2):145-148

[14]Liu Q Y,Guo X H,Li Y,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113,(9):3436-3441

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[16]Yang P X,An M Z,Su C N,et al.Electrochim.Acta,2008,54(2):763-767

[17]Viau G,Garcia C,Maurer T,et al.Phys.Status Solidi A,2009,206(4):663-666

[18]Xie Q,Dai Z,Huang W W,et al.Nanotechn.,2005,16(12):2958-2962

[19]Li H,Liao S J.J.Magn.Magn.Mater.,2009,321(17):2566-2570

[20]Graf C P,Birringer R,Michels A.Phys.Rev.B,2006,73(21):212401-1-212401-4

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[22]Jiang C L,Wang Y F.Mater.Chem.Phys.,2009,113(2/3):531-533

[23]Chen J P,Sorensen C M,Klabunde K J.Phys.Rev.B,1995,51:11527-11532

[24]Hinotsu T,Jeyadevan B,Chinnasamy C N,et al.J.Appl.Phys.,2004,95:7477-7480

[25]ZHU Yong-Chun(朱永春).Thesis for the Doctorate of University of Science and Technology of China(中國科學技術大學博士學士論文).2006.

[26]Fan N,Yu H X,Ju Z C,et al.Mater.Lett.,2009,63:551-553

Cobalt Microspheres:Preparation by Solvothermal Method and Characterization

HE Wen-QiXIAO Yong CHENG Jia-Liang WEI Guan-Dong ZHAO ShuaiYI Guan-Gui LIU Ying-Liang＊YUAN Ding-Sheng HUANG Lang-Huan TAN Shao-Zao
(Department of Chemistry and Institute of Nanochemistry,Jinan University,Guangzhou 510632)

High purity and uniform sized cobalt microspheres were prepared via solvothermal method by using acetate cobalt as and ethanol as raw materials through one step reaction under 250℃.The samples were characterized by XRD,SEM and magnetic measurements.The effects of time and temperature on products were studied.The extension of the reaction time has no effect on the crystal,but only some tiny changes on the morphology of cobalt spheres and with the increasing of temperature,the cobalt crystal transforms from hcp-Co to fcc-Co.The cocercivity of the cobalt material obtained is up to 230 Oe which is higher than that of the available cobalt magnetic materials.In addition,this method has advantages such as relatively lower synthesis temperature,easier operation,shorter reaction time and lower power consumption.

magnetic material;solvothermal;cobalt microsphere

O612.8

A

1001-4861(2010)09-1685-05

2010-04-26。收修改稿日期：2010-06-23。

國家-廣東聯(lián)合基金(No.U0734005)和中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(No.21610102)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：tliuyl@jnu.edu.cn；會員登記號：S060017521P。

賀文啟，男，25歲，碩士研究生；研究方向：納米化學與納米材料。