反射爐煉銅渣綜合利用技術(shù)研究＊

秦慶偉,黃自力,李 密,廖廣東

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430081; 2.黃石大江集團(tuán)有限公司,湖北黃石 435005)

反射爐煉銅渣綜合利用技術(shù)研究＊

秦慶偉1,黃自力1,李 密1,廖廣東2

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430081; 2.黃石大江集團(tuán)有限公司,湖北黃石 435005)

在銅熔煉反射爐渣中銅鐵賦存狀態(tài)分析基礎(chǔ)上,采用火法貧化和磁選技術(shù)對(duì)爐渣進(jìn)行綜合利用探索。此反射爐渣含1.06%Cu和36.41%Fe,其中32.5%的Fe以Fe3O4形式存在,53.5%的Fe以2FeO·SiO2形式存在,銅、鐵、硅礦物緊密共生,相互交織。研究結(jié)果表明,轉(zhuǎn)爐渣返回貧化作業(yè)會(huì)導(dǎo)致反射爐渣含銅較高,添加一定量黃鐵礦精礦,采用火法貧化工藝能有效降低渣含銅。將貧化后銅渣脫硅緩冷、磁選,所得鐵精礦品位62%,回收率達(dá)70.2%,實(shí)現(xiàn)了反射爐熔煉渣的綜合利用,可用作煉鐵原料。

反射爐;銅渣;貧化;磁選

隨著礦產(chǎn)資源長期開采造成初級(jí)資源逐漸貧缺,開發(fā)利用二次資源是冶金工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一條重要途徑。目前,我國銅產(chǎn)量排世界第二,已開發(fā)利用的銅礦資源占全國總探明資源儲(chǔ)量的67.1%,不少礦山關(guān)閉加快,開采品位已下降至0.3%～0.4%,資源、環(huán)境、環(huán)保等結(jié)構(gòu)性矛盾日趨突出[1-3]。我國的銅渣主要是火法冶煉時(shí)產(chǎn)生的,其性質(zhì)由入爐銅精礦性質(zhì)、冶煉操作條件和爐渣冷卻速度而定[4-6]。目前我國精煉銅年產(chǎn)量約350萬t,按熔煉過程物料平衡計(jì)算,同時(shí)產(chǎn)出約1200萬t爐渣。熔煉渣的堆放不僅占用大量土地,而且污染環(huán)境,還會(huì)使一些有用組分分散在爐渣中,造成資源浪費(fèi)。伴隨大冶有色金屬公司、江西銅業(yè)公司、云南銅業(yè)公司等大型企業(yè)的技術(shù)改造,還會(huì)有更多的爐渣需要高效綜合利用。近年來,國內(nèi)外很多單位對(duì)銅渣的利用進(jìn)行了不同規(guī)模的研究,主要集中在以下兩方面:(1)提取有價(jià)金屬[7-11];(2)生產(chǎn)化工產(chǎn)品和制備建筑材料等[12-16]。盡管取得一定成績,但是爐渣綜合利用水平低,循環(huán)力度弱的狀況仍未改變。目前,制約銅渣綜合利用的關(guān)鍵是如何大規(guī)模高效利用銅渣,將銅渣作為煉鐵原料是一種有效方法,但必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)處理,以便獲得合格品位鐵精礦。因此,加強(qiáng)對(duì)銅渣綜合利用研究對(duì)緩解鐵精礦緊缺局面、提高有色冶金企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展能力具有重要現(xiàn)實(shí)意義。大量銅渣之所以至今沒有得到高效綜合利用,是因?yàn)槿藗儗?duì)爐渣基本特性的認(rèn)識(shí)還不充分,為此,本文在對(duì)銅渣中有用組分賦存狀態(tài)分析的基礎(chǔ)上,提出了貧化處理銅渣的冶選聯(lián)合技術(shù),以期實(shí)現(xiàn)此類爐渣的高效綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

從大冶有色金屬公司反射爐水碎渣現(xiàn)場選取若干有代表性渣樣,制樣后進(jìn)行掃描電鏡(SEM/EDS)和光學(xué)顯微(OM)分析,以確定爐渣的顯微結(jié)構(gòu),另外取破碎后爐渣分別進(jìn)行巖相顯微分析、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、M?ssbauer分析、X射線熒光分析(XRF)、等離子體原子發(fā)射光譜分析(ICP-AES)、DSC/TG熱分析,以確定爐渣的成分及銅鐵元素的賦存狀態(tài)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

主要儀器和設(shè)備如下:PANalytical X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀、STA449型綜合熱分析儀、Quanta200掃描電鏡、ESCALAB MK II型X射線光電子能譜儀、Axios advanced型X射線熒光光譜儀、W ISSEL穆斯堡爾譜儀、IR IS Advantage ER/S電感耦合等離子體發(fā)射光譜議、OLY MPUS BX51 TRF型顯微鏡、XZ M型振動(dòng)磨樣機(jī)、XMQ型球磨機(jī)、XCGS型磁選管、井式高溫氣氛爐等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照設(shè)定的配比,將干燥后銅渣、黃鐵礦粉混勻后、壓實(shí),加蓋后埋碳升溫,保溫一定時(shí)間后取出銅渣,切割坩堝回收冰銅,而后將貧銅渣破碎,與石灰混勻,升溫,保溫一定時(shí)間后,按一定的溫度制度冷卻,冷卻后磁選鐵精礦,用重鉻酸鉀直接滴定法測定其品位,計(jì)算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反射爐水碎渣貧化處理

大冶有色金屬公司反射爐原料一部分源于轉(zhuǎn)爐渣,主要目的在于回收其中的銅,同時(shí)作為含鐵熔劑,以獲得所需成分的反射爐渣。液體轉(zhuǎn)爐渣返回反射爐將發(fā)生各種變化,在爐內(nèi)過熱并發(fā)生澄清作用,主要利用反射爐中大量的FeS分解轉(zhuǎn)爐渣中的硅酸亞銅(2Cu2O·SiO2),以回收其中的銅[17]。由于轉(zhuǎn)爐渣中Fe3O4含量較高,會(huì)惡化冰銅與爐渣相的分離,并導(dǎo)致渣含銅較高,對(duì)熔煉過程影響較大,結(jié)果如表1、表2和圖1所示,可以看出,爐渣中銅、金、銀的含量較高,銅主要以硫化物的形態(tài)存在,在提取鐵精礦之前必須最大程度地回收銅等有用金屬。

表1 渣樣成分的XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of slag(mass fraction,%)

表2 渣樣成分的ICP-AES分析結(jié)果Table 2 I CP-AES analysis results of slag(mass fraction,%)

對(duì)銅渣的貧化處理,目前工業(yè)上應(yīng)用的有兩種方法,即電爐貧化法和渣選法,貧化方法的選擇取決于渣中銅的形態(tài)以及所要求的棄渣銅含量[18]。前人的研究工作表明,在銅渣貧化作業(yè)中,向貧化爐中加還原劑、硫化劑,采用鼓風(fēng)攪拌等措施有利于降低渣含銅,該技術(shù)具有流程短、貧化爐結(jié)構(gòu)簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)[19-21]。在黃鐵礦貧化銅渣的過程中,主要發(fā)生以下反應(yīng):

從上述反應(yīng)可以看出,黃鐵礦的品化作用一方面是由于高溫分解產(chǎn)生的FeS2與渣中的Fe3O4、SiO2反應(yīng)生成2FeO·S iO2和SO2,與Cu2O反應(yīng)生成FeO和Cu2S,均使渣中Fe3O4含量降低,減少了隔膜層的形成,有利于冰銅夾雜的沉降,并使渣中部分氧化態(tài)的銅硫化而進(jìn)入冰銅相;另一方面,黃鐵礦帶來的FeS有相當(dāng)數(shù)量直接進(jìn)入冰銅相,稀釋了冰銅中的銅,因而冰銅品位隨硫精砂加入量的增加而有規(guī)律地下降,而且FeS熔體能起到“洗滌”渣中冰銅和Cu2S的作用,有利于熔體中銅的捕集?？梢哉J(rèn)為,黃鐵礦既能減少渣中氧化態(tài)的銅損失,又能減少渣中夾雜冰銅顆粒的品位和數(shù)量,起到很好的貧化作用。

圖1 爐渣的掃描電鏡結(jié)果Fig.1 SEM images of copper slag

但是黃鐵礦的加入量是有限度的。當(dāng)渣中Fe3O4降至一定程度(約2%)以后,隔膜層已基本消失,進(jìn)一步還原對(duì)降低渣含銅效果不顯著,FeS對(duì)冰銅的過度稀釋以及渣中FeO的升高都會(huì)使渣-冰銅間的界面張力降低,不利于冰銅顆粒聚集長大的?；谝陨险J(rèn)識(shí),本論文對(duì)貧化銅渣進(jìn)行了探索,取400g干燥后銅渣與20g黃鐵礦,干磨混勻,放入剛玉坩堝,加蓋后埋碳升溫至1250℃,保溫4h后斷電爐冷,冷卻后制樣檢測,結(jié)果如圖2所示,可以看出,在出渣時(shí),控制一定條件即可獲得高溫冰銅,能保證在制備鐵精礦時(shí)不降低銅的回收率,同時(shí)能最大程度地利用放渣余熱。

表3 爐渣中M?ssbauer分析結(jié)果Table 6 M?ssbauer parameters for copper slag

圖5 爐渣在流動(dòng)空氣中的TG-DSC結(jié)果(室溫～1400℃)Fig.5 TG-DSC result of slag in flowing air

2.2 貧化銅渣提取鐵精礦探索

黃石大江集團(tuán)有限公司在工業(yè)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),用弱磁選機(jī)從反射爐渣中回收鐵精礦,其選別指標(biāo)隨磨礦細(xì)度及爐渣中鐵的品位而變化,磁選鐵精礦品位一般在45%～50%。為明確常規(guī)磁選難以湊效的原因,本文對(duì)反射爐渣進(jìn)行了XPS和Mossbauer測試,結(jié)果如圖3和圖4所示。將測得爐渣中Fe的2P3/2電子束縛能(圖3)與已知Fe的各種氧化物的2P3/2電子束縛能數(shù)據(jù)對(duì)比,可以確定爐渣中的Fe元素存在Fe2+和Fe3+兩種價(jià)態(tài),這與Mossbauer測試結(jié)果一致[22]。從圖4看出,雙峰源于順磁相,一方面由于造渣過程產(chǎn)生順磁性的2FeO·S iO2引起,另一方面則由于鈣鐵橄欖石(CaO·FeO·SiO2)的生成,CaO·FeO·SiO2與2FeO·SiO2形成順磁性的固溶體,結(jié)合XRF分析結(jié)果,基本確定各自含量,如表3所示。通過超精細(xì)場的解譜結(jié)果,磁場強(qiáng)度較高的六線峰1表示磁鐵礦A位上的Fetet3+,磁場強(qiáng)度較低的六線峰2表示磁鐵礦B位上的Feoct3+和Fe2+,屬于A位和B位上的鐵離子的含量分別為20.6%和11.9%,爐渣中Fe僅有32.5%以Fe3O4存在。這表明,要進(jìn)一步提高磁鐵礦品位和回收率,必須降低SiO2含量,而后才能磁選。為確定脫硅溫度,本文也對(duì)爐渣進(jìn)了TG-DSC測試,結(jié)果如圖5所示,可以看出,在熱譜曲線上,411.9℃～456.8℃的放熱峰為金屬銅的氧化階段,伴隨TG曲線的緩慢上升,456.8℃～1136.9℃的大吸熱峰(谷)為橄欖石礦物分解時(shí)的吸熱過程,其中950℃～1050℃的DSC曲線對(duì)應(yīng)的TG曲線沒有顯著變化,可解釋為無定形硅酸鹽類物質(zhì)(玻璃相)隨升溫而加熱軟化分解的吸熱過程。熱譜曲線對(duì)應(yīng)的1136.9℃峰值為Na、K、Ca、Mg的鋁硅酸鹽熔融吸熱,1197.4℃峰值為橄欖石的熔點(diǎn),1311.6℃峰值為Al2O3坩堝與爐渣的作用。根據(jù)熱分析結(jié)果,本文在1250℃下對(duì)貧化爐渣進(jìn)行了脫硅試驗(yàn),主要考察石灰添加量影響。實(shí)驗(yàn)條件如下:脫硅溫度1250℃,保溫時(shí)間30min,1250～1000℃以5℃/min冷卻,以后斷電爐冷,磨礦細(xì)度為-0.043mm粒級(jí)含量占95%,磁選磁場強(qiáng)度64kA/m。脫硅磁選試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示,可以看出,當(dāng)CaO/S iO2摩爾比小于0.9時(shí),隨CaO/SiO2升高,鐵精礦的品位和鐵回收率逐漸升高。但當(dāng)CaO/SiO2超過0.9后,隨氧化鈣添加量增加鐵精礦回收率增加,而鐵精礦品位卻逐漸下降。這可能由于CaO的堿性比FeO的堿性強(qiáng),CaO能從2FeO·S iO2中取代出FeO,提高FeO的活度。當(dāng)CaO/S iO2超過0.9后,隨CaO的添加,可能有鈣鐵橄欖石的生成,磁選時(shí)混入鐵精礦,降低了鐵精礦品位。因此,當(dāng)CaO/S iO2摩爾比為0.9時(shí),可獲得品位為62%的鐵精礦,回收率可達(dá)70.2%。

圖6 石灰添加量對(duì)磁選結(jié)果的影響Fig.6 Effect of lime addition on magnetic separation results

3 結(jié)論

(1)大冶有色公司反射爐熔煉水碎渣銅鐵含量高,銅主要以硫化物(冰銅相)存在,鐵主要以鐵橄欖石和磁鐵礦存在,銅、鐵、硅礦物緊密共生,相互交織,解離困難。

(2)在銅渣貧化作業(yè)中,添加黃鐵礦精礦等措施能有效降低渣含銅,工藝簡單,容易在現(xiàn)場實(shí)施。

(3)按CaO/S iO2摩爾比0.9,向貧化銅渣中添加石灰,在1250℃下,保溫時(shí)間30min后,以5℃/ min冷卻1000℃,而后爐冷、磁選,可獲得品位62%的鐵精礦,回收率可達(dá)70.2%,實(shí)現(xiàn)了銅渣的綜合利用。

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A Study on Comprehensive Utilization of Copper Smelting Slags from Reverberator

Q IN Qing-wei1,HUANG Zi-li1,L IMi1,L IAO Guang-dong2
(1.Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,Hubei,China; 2.HuangshiDajiang Group Co.,Ltd,Huangshi 435005,Hubei,China)

Based on the analysis of Copper and Iron occurrence status in copper reverberatory smelting slag,comprehensive utilization of the slagwas investigated as a process of combined technology of pyrometallurgical cleaning and magnetic separation technology.Slag from Reverberatory furnace contains 1.06%Cu and 36.41%Fe.32.5%of total iron amount is present asmagnetite and 53. 5%as fayalite(2FeO·S iO2).The slag consists of an intergrowth of copper,iron,and silicon minerals.The results show thatwhen molten converter slag is recycled for cleaning,excessive magnetite will lead to increase the amount of copper lost in reverberatory slag. Pyrite concentratesmay be added to decreasing copper loss in slag.When l ime is added to hot cleaned copper slag,slow-cooling/solidification,crushing/grinding andmagnetic separation,the producedmagnetite concentrateswith iron grade of 62%Fe and iron recovery of 71.2%are achieved.The developed combining technology can be carried out to comprehensively utilize copper slag and produce magnetite concentrate for iron-making industry.

reverberatory furnace;copper slag;slag cleaning;magnetic separation

TF111.17;TD925.7

:A

:1009-3842(2010)01-0049-06

2010-01-13

湖北省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(B20081101);武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(FMRU2007K05);武漢科技大學(xué)基金項(xiàng)目(2005XY3)。

秦慶偉(1974-),男,山東單縣人,武漢科技大學(xué)副教授,博士,研究方向?yàn)橐苯鹳Y源綜合利用。