張 宏,王世兵
(黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系,河南 駐馬店 463000)
基于DSC的柔性UPR樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析
張 宏,王世兵
(黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系,河南 駐馬店 463000)
用差示掃描量熱法(DSC法)研究了改性UPR樹脂的動(dòng)態(tài)固化過程,結(jié)合Kissinger法、Ozawa法和Crane方程分析其固化反應(yīng),得到固化反應(yīng)的表觀活化能、指前因子、反應(yīng)級數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù),并用T-β外推法確定了凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度等固化工藝溫度.
柔性不飽和聚酯樹脂;固化;動(dòng)力學(xué);差示掃描量熱法
不飽和聚酯樹脂(UPR)是復(fù)合材料中使用量最大的樹脂品種之一,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國防工業(yè).針對通用型UPR性脆、柔韌性差的缺點(diǎn),前人通過在UPR結(jié)構(gòu)中引入長鏈飽和酸,如己二酸、癸二酸、庚二酸的結(jié)構(gòu)等,獲取柔性UPR樹脂[1-2].但該類樹脂的固化動(dòng)力學(xué)尚缺乏充分的研究[3].差示掃描量熱法(DSC法)被廣泛應(yīng)用于熱固性樹脂的固化反應(yīng)研究[4].本文用 DSC法研究柔性UPR樹脂的固化反應(yīng),并結(jié)合多種動(dòng)力學(xué)模型求解柔性UPR固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)學(xué)參數(shù).
1.1 樹脂合成
柔性UPR樹脂(順酐、苯酐、己二酸、丙二醇物質(zhì)量配比為1 : 0.8 : 0.2 : 2.2)按文獻(xiàn)[5]合成,其中交聯(lián)劑苯乙烯用量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).所用試劑均為工業(yè)品.
1.2 DSC測試
DSC分析在美國Perkin-Elmer公司Diamond DSC差示掃描量熱儀上進(jìn)行,測試前用光譜純銦校準(zhǔn)熱量和溫度坐標(biāo).取樣品約10 mg置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi),在25~250 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行等速升溫 DSC測試,升溫速率分別為5、10、15℃/min.測試過程中采用氮?dú)獗Wo(hù),流量 20 ml/min.不同升溫速率的DSC曲線見圖1.
2.1 DSC曲線分析
從圖1可以看出,UPR固化過程在不同的升溫速率下均可得到單一的放熱峰.隨升溫速率的增大,放熱峰隨之右移.在不同升溫速率下的特征固化溫度及固化反應(yīng)熱ΔHcure如表1所示.
圖1 柔性不飽和聚酯固化DSC曲線
表1 動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)參數(shù)
由表1可知,隨升溫速率的增大,固化反應(yīng)時(shí)間縮短;最大固化速率溫度、固化結(jié)束溫度都隨升溫速率β的增加而升高.固化放熱量ΔHcure實(shí)際上反映了樹脂隨β變化時(shí)的固化反應(yīng)完全程度,ΔHcure絕對值越大,單位重量樹脂固化反應(yīng)越完全.由表1知,該樹脂固化反應(yīng)ΔHcure的絕對值隨升溫速率的加快而減少.這說明該實(shí)驗(yàn)條件下,該樹脂的固化反應(yīng)完全程度隨升溫速率增加而降低.
2.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)
求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)所用模型可分為極值法和等轉(zhuǎn)化法兩大類,其中極值法又有Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法兩種模型;等轉(zhuǎn)化率法的模型為Flynn-Wall-Ozawa法[6-7].
2.2.1 極值法
對于極限法,其Kissinger法的模型方程為
Flynn-Wall-Ozawa法的模型方程為
其中:Kissinger法根據(jù)各升溫速率下DSC曲線峰頂溫度Tp,以對 1/Tp進(jìn)行線性擬合,由直線斜率(?Ea/R)求得活化能Ea,1;Ozawa法根據(jù)各升溫速率下DSC曲線峰頂溫度Tp,以lnβ 對1/Tp線性擬合,由直線斜率(?1.0516Ea/R)求得活化能 Ea,2;在不同升溫速率下,各體系固化反應(yīng)的Arrhenius指前因子A按ASTM E698-79標(biāo)準(zhǔn)方法[6]求得;取Ea,1和Ea,2的平均值作為體系的活化能Ea,根據(jù)Crane公式計(jì)算反應(yīng)級數(shù)[7].由極值法所得體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2,擬合曲線如圖2和圖3所示.
表2 極值法所得體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖2 Kissinge法擬合曲線
圖3 Ozawa法擬合曲線
兩種方法所得表觀活化能比較接近,取兩者的平均值作為體系的活化能,則Ea=96.860 kJ·mol-1.兩固化體系的反應(yīng)級數(shù)在0.94左右,接近于一級反應(yīng).
2.2.2 等轉(zhuǎn)化率法
圖 4為不同升溫速率下樹脂固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線.依據(jù)照Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法,每隔5%的轉(zhuǎn)化率,利用所對應(yīng)的溫度,以lnβ對1/T對結(jié)果進(jìn)行線性回歸,從直線截距求得各轉(zhuǎn)化率下的Ea、A,結(jié)果見表3.由表 3可見,反應(yīng)體系 5%轉(zhuǎn)化率時(shí)的表觀活化能為132.36 kJ/mol,而隨轉(zhuǎn)化率增加,所得表觀活化能逐漸降低至 86.806 kJ/mol,不 同 轉(zhuǎn) 化 率下 活 化能 均 值為99.518 kJ/mol,較極值法表觀活化能均值略高.利用Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合時(shí),不同轉(zhuǎn)化率下的線性相關(guān)性較好(均值0.998).
表3 Ozawa等轉(zhuǎn)化率法所得固化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖4 柔性UPR固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-溫度曲線
由表 3可知,反應(yīng)體系 5%轉(zhuǎn)化率時(shí)的表觀活化能為132.36 kJ/mol,而隨轉(zhuǎn)化率增加,所得表觀活化能逐漸降低至 86.806 kJ/mol,不同 轉(zhuǎn) 化率 下 活化 能 均 值 為99.518 kJ/mol,較極值法表觀活化能均值略高.利用Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合時(shí),不同轉(zhuǎn)化率下的線性相關(guān)性較好(均值0.998).
2.3 固化工藝溫度
樹脂的固化工藝條件常通過樹脂定態(tài)固化實(shí)驗(yàn)考查固化反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、固化時(shí)間等對樹脂固化的影響后確定.對一種全新的樹脂,其凝膠溫度、固化溫度、后處理溫度等需經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)獲取,操作繁瑣,費(fèi)時(shí)費(fèi)力.
本實(shí)驗(yàn)采用T-β外推法確定固化溫度[10],即溫度與升溫速率成線性關(guān)系,其變化規(guī)律符合方程T=A + B·β.
利用表1中Ti、Tp、Tf數(shù)據(jù),以T-β進(jìn)行線性回歸,分別外推到β=0時(shí)的截距Ai、Ap、Af,即是凝膠溫度Tgl、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat,分別為80.9℃、101.9℃和148.4℃.這些數(shù)據(jù)為該樹脂的固化工藝研究提供了參考溫度,有助于顯減少常規(guī)方法的實(shí)驗(yàn)次數(shù).
本文用DSC研究了柔性UPR不飽和聚酯樹脂的固化過程,得到以下主要結(jié)論:
(1)隨升溫速率的提高,柔性UPR固化程度降低;
(2)用Kissinger法和Ozawa法獲得了柔性UPR固化反應(yīng)表觀活化能、指前因子、反應(yīng)級數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù),研究結(jié)果顯示各固化體系的固化反應(yīng)均為一級反應(yīng);
(3)利用T-β外推法確定了體系的固化工藝溫度.
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〔責(zé)任編輯 牛建兵〕
Researches on Curing Kinetics of Flexible UPR with DSC
ZHANG Hong,WANG Shi-bing
(Huanghuai University,Zhumadian Henan 463000,China)
Researches on the curing kinetics of unsaturated polyester resin have been carried out with non-isothermal DSC. Based on the DSC curves,apparent activation energy,pre-exponential factor and reaction order have been calculated applying Kissinger method,Ozawa method,ASTM E698-79 method and Crane equation. Gelling temperature,curing temperature and treating temperature have been acquired by extrapolating T-β.
flexible unsaturated polyester resin; cure; kinetics; DSC
O643
A
1006-5261(2010)05-0009-03
2010-04-20
張宏(1971―),女,河南許昌人,實(shí)驗(yàn)師,碩士.