NiAl-HTLcs催化合成安息香乙醚的研究

吳 旭,謝鮮梅

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)

水滑石(Hydrotalcite,簡稱HT)是一種天然的鎂、鋁羥基碳酸化合物,具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。若水滑石層板上的Mg2+、Al3+分別被其它價態(tài)相同、半徑相近的金屬離子所取代,或者當(dāng)層間的CO32-被一些無機(jī)或有機(jī)陰離子所取代時,就會形成一系列不同種類、不同性質(zhì)的類水滑石化合物(簡稱HTLcs)。水滑石層板上金屬離子的同晶取代性質(zhì),有可能把多種金屬元素引入同一水滑石層,從而獲得多種活性組分共存的均質(zhì)材料。含過渡金屬元素的HTLcs常被用作氧化還原催化劑,Co、Ni等非貴金屬元素由于存在不同價態(tài)可作為氧化還原的催化中心,因此有必要研究非貴金屬離子搭配的類水滑石的催化活性[1]。

安息香醚類化合物作為一類光敏劑,在感光樹脂體系中有廣泛的用途。隨著粉末涂料的迅速發(fā)展,安息香醚類化合物開始應(yīng)用于新的領(lǐng)域,如涂料工業(yè)、塑料工業(yè)、印刷工業(yè)和電子工業(yè)等,具有良好的應(yīng)用前景。早期安息香醚類化合物是由安息香與相應(yīng)的醇在干燥氯化氫催化下反應(yīng)制備而成,該過程要求無水醇大大過量,反應(yīng)時間長且收率不穩(wěn)定。20世紀(jì)70年代以來,國外專利文獻(xiàn)接連報道了以三氯化磷、三氯化鋁、亞硫酰氯、三氯氧磷、光氣、氯甲酸三氯甲酯為催化劑并以乙酸叔丁酯為醚化劑的合成方法,然而使用安息香為原料價格昂貴,且對環(huán)境有污染。此后又利用氰鹽催化,選用相對低廉的苯甲醛為原料,但氰鹽有毒,不符合環(huán)境友好型發(fā)展的要求。本課題采用共沉淀法制備出較為常用的NiAl-HTLcs,并將其應(yīng)用于苯甲醛與乙醇反應(yīng)生成安息香乙醚的反應(yīng)中。此研究的成功突破了以往在安息香醚類化合物制取時由催化劑帶來的諸多缺陷,也進(jìn)一步擴(kuò)寬了環(huán)境友好NiAl-HTLcs的催化應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 催化劑NiAl類水滑石化合物的制備及表征[2-5]

按一定比例將1.0 mol/L Ni(NO3)2?6H2O、0.5 mol/L Al(NO3)3?9H 2O配成混鹽溶液,之后加入一定量的尿素,劇烈攪拌0.5 h后置于不銹鋼反應(yīng)釜中,密封后控溫、晶化反應(yīng)一定時間后冷卻至室溫,過濾洗滌至中性,80℃干燥研磨待用。

實驗用儀器如下。日本產(chǎn)Rigaku/max-2500型X射線粉末衍射儀(Cu Kα,Ni濾波,固定單色器),電壓40 k V,電流100 mA,掃描范圍為5～65°,掃描速度8°/min;ASAP2020自動吸附儀,美國 Micromeritics公司,樣品在測定前程序升溫至373K,抽真空至101.325 kPa預(yù)處理5 h,吸附質(zhì)為高純氮;日本JSM-6700F掃描電子顯微鏡。

1.2 安息香乙醚合成反應(yīng)及色譜分析[2]

準(zhǔn)確量取3 mL苯甲醛、40 mL乙醇于三口燒瓶中,啟動磁力攪拌控溫裝置,等達(dá)到反應(yīng)溫度后,將所制得的NiAl-HTLcs 0.2 g(預(yù)先在120℃下用N2氣吹掃2 h)作為催化劑加入到三口燒瓶中,抽取此時的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析,作為反應(yīng)為 0 min時的數(shù)據(jù)。之后啟動電磁攪拌和回流裝置并以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌,使反應(yīng)充分進(jìn)行,定時取樣,用SP-2100氣相色譜儀進(jìn)行分析。

色譜分析條件：采用OV-101毛細(xì)管柱,柱溫210℃,進(jìn)樣器250℃,FID檢測器260℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是n(Ni)/n(Al)=3,p H為6,110℃水熱處理6 h所得水滑石的XRD譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可知,樣品具有典型的水滑石結(jié)構(gòu),其特征衍射峰強(qiáng)度高而且尖銳,半峰寬相對較寬,說明合成的水滑石晶相較好、粒徑較小。對所合成樣品進(jìn)行SEM分析,得圖2。

圖1 NiAl-HTLcs的XRD譜圖

由圖2可看出,所合成樣品呈現(xiàn)出針狀的棉花形貌,模糊的相互關(guān)聯(lián)粒子也可被觀測到。可能的原因是,盡管尿素分解法能提高所合成樣品的結(jié)晶度,卻也促進(jìn)了 LDH初級粒子的團(tuán)聚[6]。對所合成樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析,見表1及圖3。

圖2 NiAl-HTLcs SEM照片

表1 NiAl-HTLcs孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

由以上表征結(jié)果可知,所合成樣品比表面積較大,孔徑呈典型的雙孔分布,小孔大多分布在2 nm左右,大孔分布范圍較寬,可能大多由顆粒堆積而成。推測2 nm左右的孔有可能對反應(yīng)是有利的。

圖3 NiAl-HTLcs孔徑分布圖

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響

苯甲醛3 mL、乙醇40 mL、溫度為 75℃時,將0.2 g焙燒前后的NiAl-HTLcs應(yīng)用于安息香醚類合成反應(yīng)中,其對苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響見表2。

表2 NiAl-HTLcs焙燒溫度對反應(yīng)的影響

由表2可以很明顯地看出,催化劑物理結(jié)構(gòu)不同,對反應(yīng)的催化效果有極大的差別。首先,催化劑在焙燒前后物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了本質(zhì)的變化,與高溫焙燒前的類水滑石相比,焙燒后的類水滑石結(jié)構(gòu)消失,形成的復(fù)合金屬氧化物不利于反應(yīng)的進(jìn)行,并且隨著焙燒溫度逐漸升高,轉(zhuǎn)化率從54.83%逐漸減少至3.48%,即以類水滑石為前驅(qū)體所得的復(fù)合金屬氧化物不利于苯甲醛與乙醇反應(yīng)生成安息香乙醚。但只要有足夠量的乙醇參與此反應(yīng),安息香乙醚的選擇性即近 100%。因此須選用所合成的 NiAl-HTLcs直接作為催化劑。

2.3 催化劑用量的影響

催化劑的作用就在于它可以改變反應(yīng)歷程,降低反應(yīng)的活化能,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,加快反應(yīng)速度,提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,而它本身結(jié)構(gòu)不會改變,它的用量的多少會直接影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。

反應(yīng)溫度 75℃,反應(yīng)時間 90 min,苯甲醛3 mL,乙醇 40 mL,催化劑 n(Ni)/n(Al)=3 時 ,催化劑用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖4所示。

圖4 催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知,在無任何催化劑的作用下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率極低,NiAl-HTLcs的引入可以很好地催化乙醇和苯甲醛反應(yīng)生成安息香乙醚,且隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)可在更短的時間內(nèi)達(dá)到平衡(一般在60 min左右即可達(dá)到平衡)。本實驗條件下,催化劑量為0.2 g足以實現(xiàn)對該反應(yīng)的催化。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

苯甲醛3 mL,乙醇40 mL,催化劑 n(Ni)/n(Al)=3,催化劑用量0.2 g時,溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

圖5 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

從反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)的角度來看,溫度越高,反應(yīng)向正方向進(jìn)行的程度就越大,實驗也證明了這一點。由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增加至趨于平衡,同時反應(yīng)速率也隨著溫度的升高而加快?？紤]到溫度過高,會伴隨有乙醇的揮發(fā),可能會減少反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率,所以本反應(yīng)溫度選75℃較為適宜。

2.5 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間是影響反應(yīng)完成程度的重要因素,時間過長會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,時間過短反應(yīng)則會不完全,所以要進(jìn)行反應(yīng)時間的測定。若是平衡反應(yīng)則在一定的時間內(nèi)反應(yīng)達(dá)到平衡,反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底,再延長時間對反應(yīng)不會起很大的作用。

在溫度為75℃、苯甲醛3 mL、乙醇 40 mL、0.2 g的NiAl-HTLcs(n(Ni)/n(Al)=3)作為催化劑下反應(yīng)不同時間,測定苯甲醛的轉(zhuǎn)化率,所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6上可以看出,從反應(yīng)開始至50 min,反應(yīng)進(jìn)行得很迅速,苯甲醛轉(zhuǎn)化率已高達(dá)53.16%,在50～90 min內(nèi)緩慢提高至54.83%,之后隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長,轉(zhuǎn)化率略微有下降趨勢。說明反應(yīng)60min左右即可達(dá)平衡,進(jìn)一步延長時間對反應(yīng)已無太大影響。

2.6 反應(yīng)物(乙醇)用量的影響

反應(yīng)物的配比對反應(yīng)的平衡起很關(guān)鍵的作用,比例的不協(xié)調(diào)勢必會導(dǎo)致反應(yīng)的失衡,影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此極有必要研究反應(yīng)物配比對轉(zhuǎn)化率的影響。

反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時間90 min,催化劑n(Ni)/n(Al)=3,催化劑用量0.2 g,固定苯甲醛為3 mL。乙醇用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖7所示。

圖7 乙醇用量對轉(zhuǎn)化率的影響

結(jié)果表明,苯甲醛和乙醇體積比是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的一項主要因素。由于該反應(yīng)在75℃進(jìn)行,反應(yīng)中會伴隨著乙醇的揮發(fā),如果乙醇量過少,會導(dǎo)致一些副反應(yīng)發(fā)生(如苯甲醛氧化為苯甲酸),安息香乙醚的轉(zhuǎn)化率會逐漸降低。圖7可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,安香息乙醚的轉(zhuǎn)化率會逐漸趨于平衡,所以乙醇的過量加入并不會對轉(zhuǎn)化率造成很大的影響,只會造成無謂的浪費。綜合考慮,適宜的乙醇和苯甲醛的體積比應(yīng)為40∶3。

2.7 反應(yīng)機(jī)理的探索

為了對NiAl-H TLcs催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,設(shè)計如下實驗：在75℃,催化劑(n(Ni)/n(Al)=3)用量為0.2 g下,采用不同的加料方式進(jìn)行實驗。反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 加料方式對苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可知,安息香乙醚產(chǎn)生的前提是乙醇與苯甲醛的共存。之所以NiAl-HTLcs可以催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚,可能是因為類水滑石的引入起到了與氰鹽或維生素B1的鹽酸鹽相同的催化作用,NiAl-H TLcs作為一種常用的堿催化劑可以很好地活化苯甲醛中的羰基。此外,NiAl-HTLcs含有大量的Ni2+,Ni2+半徑小,束縛電子的能力強(qiáng),具有較強(qiáng)的親和力,可以很好地進(jìn)攻苯甲醛中的羰基碳,有利于安息香反應(yīng)的發(fā)生。

另外,以含有大量微孔的水滑石為催化劑,可能使低分子的醇(如乙醇)更容易進(jìn)入微孔內(nèi)與活性中心接觸,具有良好的擇形催化作用,且NiAl-HTLcs中大量的Al3+可能有利于安息香和乙醇間的脫水,促進(jìn)反應(yīng)平衡向安息香乙醚的方向進(jìn)行?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié)論

采用尿素?zé)峤夥ㄋ疅岷铣闪薾(Ni)/n(Al)=3的類水滑石材料,且合成樣品晶相單一、結(jié)晶度較好,具有較大的比表面積及較好的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布。將其應(yīng)用于苯甲醛在乙醇為溶劑下快速合成安息香乙醚的實驗,結(jié)果表明：NiAl-HTLcs在有乙醇存在的條件下可以很好地催化苯甲醛至安息香乙醚。在75℃下,當(dāng)V(苯甲醛)∶V(乙醇)=3∶40,催化劑用量為0.2 g,反應(yīng)1 h左右,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)54.83%,安息香乙醚的選擇性近100%。

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