4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

李祎旻,魯 鋼,張 華,陸春華

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210009)

4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

李祎旻,魯 鋼,張 華,陸春華

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210009)

以叔丁基過氧化氫(TBHP)為引發(fā)劑,4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)為配體,FeCl3, N iCl2,CuCl2分別為催化劑,實(shí)現(xiàn)了苯乙烯(St)進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)反應(yīng)合成聚苯乙烯(PSt)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,St的RATRP反應(yīng)為活性可控反應(yīng),符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué);PSt的相對(duì)分子質(zhì)量隨St轉(zhuǎn)化率的增加呈線性增加,PSt的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄,表明RATRP反應(yīng)為活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,反應(yīng)速率最快,PSt的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄(1.29),引發(fā)效率最高(0.89);擴(kuò)鏈反應(yīng)也證實(shí)該RATRP反應(yīng)具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,考察不同溫度下的表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)和自由基濃度,并求得St的RATRP反應(yīng)的表觀活化能(73.39kJ/mol)和平衡態(tài)焓(40.88kJ/mol)。

苯乙烯;聚苯乙烯;反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;可控活性聚合;配體;氯化銅催化劑

實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合、控制反應(yīng)過程、制備精確結(jié)構(gòu)乙烯基聚合物一直是高分子學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。1995年發(fā)現(xiàn)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(A TRP)反應(yīng)[1～4],因適用單體范圍廣、原料簡(jiǎn)單易得和反應(yīng)條件適中而得到深入的研究與開發(fā)。按照聚合機(jī)理的差異,A TRP反應(yīng)可分為正向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[5～12]和反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RA TRP)[13～21]。

本工作以叔丁基過氧化氫(TBHP)為引發(fā)劑, 4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)為配體,FeCl3,N iCl2,CuCl2分別為催化劑,實(shí)現(xiàn)了苯乙烯(St)進(jìn)行RA TRP反應(yīng)合成聚苯乙烯(PSt)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

St(二次減壓蒸餾處理)、四氫呋喃:化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;FeC l3、TBHP:化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;CuCl2:分析純,上海新寶驚喜化工廠;N iC l2:分析純,廣東汕頭西隴化工廠; OLC配體:自制;氮?dú)?純度99.999%,南京特種氣體廠有限公司;甲醇:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 St的RATRP反應(yīng)

在經(jīng)預(yù)熱和多次抽真空充氮?dú)庵脫Q的25mm× 200mm試管中按摩爾比2∶1∶200∶1依次加入OLC配體、催化劑(FeC l3,CuC l2,N iC l2)、St和引發(fā)劑TBHP;然后抽真空充氮除氧(重復(fù)3次),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合溶液在規(guī)定溫度下連續(xù)反應(yīng),每隔一定時(shí)間取樣(PSt溶液),待PSt溶液全部取出后,將PSt溶液倒入甲醇中析出沉淀,經(jīng)水洗、過濾、真空干燥,得到固體產(chǎn)物PSt,稱重,計(jì)算St的轉(zhuǎn)化率。

1.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定

PSt的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用W aters公司515型凝膠滲透色譜儀測(cè)定,四氫呋喃為流動(dòng)相(流量1.0mL/m in),柱溫25℃,PSt作標(biāo)樣校正。

2 結(jié)果與討論

St的RA TRP反應(yīng)結(jié)果見表1。由表1可見,以CuCl2為催化劑(即TBHP-CuCl2-OLC催化體系)時(shí),反應(yīng)速率最快,PSt的相對(duì)分子質(zhì)量與St轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系;PSt的相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)最窄(Mw/Mn=1.29);引發(fā)效率最高(f=0.89),但未達(dá)到1。這可能是因?yàn)榇呋w系中Cu(Ⅱ)的濃度過高,不能迅速將增長(zhǎng)的鏈自由基有效鈍化;同時(shí),反應(yīng)初期存在大量的自由基,它們會(huì)發(fā)生偶合終止反應(yīng)導(dǎo)致引發(fā)效率降低。另外,在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合過程中,引發(fā)劑與聚合物末端C—X鍵斷裂能的差別是控制反應(yīng)速率、引發(fā)效率和相對(duì)分子質(zhì)量分布的重要因素。由于引發(fā)劑和聚合物末端C—X鍵的斷裂能相差較大,故引發(fā)效率未達(dá)到1。

St的RA TRP反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線見圖1。由圖1可見,動(dòng)力學(xué)曲線是一條通過原點(diǎn)的直線,表明St的RA TRP反應(yīng)為可控反應(yīng),符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在整個(gè)聚合過程中活性自由基濃度基本保持不變。

表1 St的RATRP反應(yīng)結(jié)果Table1 Result of reverse atom transfer radicalpolymerization(RATRP)of styrene(St)

PSt的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與St轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖2。由圖2可見,PSt的相對(duì)分子質(zhì)量隨St轉(zhuǎn)化率的增加呈線性增大,相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)降至1.29。表明在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,St的RA TRP反應(yīng)具有活性可控的特征。

為進(jìn)一步證明在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中St的RA TRP反應(yīng)具有活性聚合的特征,以合成的PSt為大分子引發(fā)劑(PSt-Cl),在CuC l-OLC催化體系作用下加入St新單體,PSt的擴(kuò)鏈反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行。擴(kuò)鏈反應(yīng)前后PSt的GPC譜圖和GPC譜圖的峰裂分見圖3。由圖3可見,在120℃下反應(yīng)12h,擴(kuò)鏈產(chǎn)物PSt的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量從21 530增至56 760,Mw/Mn=1.47。通過對(duì)擴(kuò)鏈產(chǎn)物PSt的GPC譜圖的峰裂分可知,作為大分子引發(fā)劑的PSt有93%參與了擴(kuò)鏈反應(yīng),而另外7%的PSt未參加反應(yīng)。原子轉(zhuǎn)移自由基的聚合速率方程見式(1)～(4)。

式中,c表示單體濃度,m ol/L;t表示反應(yīng)時(shí)間,h;kp表示鏈增長(zhǎng)速率常數(shù),L/(m ol·s);表示表觀增長(zhǎng)速率常數(shù),h-1;c(P·)表示活性自由基濃度, m ol/L;c(M·)表示單體自由基濃度,m ol/L;c0表示單體初始溶度,m ol/L。

lnkp=16.35-3 487/T(5)

式中,T表示溫度,K。

從圖4和表2可見,在不同溫度下St的動(dòng)力學(xué)曲線與時(shí)間有較好的線性關(guān)系,均符合活性聚合的一般特征。隨溫度的升高,和c(P·)逐漸增大。根據(jù)圖4中不同曲線的斜率,可得到～1/θ曲線(見圖5),從而可求得St的RA TRP反應(yīng)的表觀活化能Eapp=73.39kJ/m ol。

根據(jù)聚合鏈增長(zhǎng)活化能Eprop=32.51kJ/mol[9],在TBHP-CuC l2-OLC催化體系中,按式(6)計(jì)算平衡態(tài)焓Δ

圖5 聚合溫度對(duì)St的RATRP反應(yīng)的kappp的影響Fig.5 Effect of polymerization temperature on kapppof St RATRP. Polymerization conditions referred to Fig.1.

3 結(jié)論

(1)以TBHP為引發(fā)劑,OLC為配體,FeCl3, N iC l2,CuC l2分別為催化劑,St催化合成PSt的RA TRP反應(yīng)為可控反應(yīng),符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

(2)在TBHP-CuC l2-OLC催化體系中,反應(yīng)速率最快,PSt的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄(1.29),引發(fā)效率最高(0.89)。

(3)PSt的擴(kuò)鏈反應(yīng)證實(shí)St的RA TRP反應(yīng)具有活性可控的特征。

(4)在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,考察了不同溫度下的和c(P·),并求得St的 RA TRP反應(yīng)的Eapp=73.39kJ/m ol和40.88kJ/m ol。

1 Percec V,Barboiu B.“L iving”Radical Polymerization of Styrene Initiated by A renesulfonyl Chlorides and CuI(bpy)nCl.M acromole2 cules,1995,28(23):7 970～7 972

2 W ang Jinshan,M atyjaszewski K."L iving"/Controlled Radical Polymerization.Transition2M etal2Catalyzed A tom Transfer Radical Polymerization in the Presence of a Conventional Radical Initiator. M acromolecules,1995,28(22):7 572～7 573

3 Tang W ei,M atyjaszew ski K.Effects of Initiator Structure on Activation Rate Constants in ATRP.M acromolecules,2007,40 (6):1 858～1 863

4 W ang Gang,Zhu Xiulin,Cheng Zhengping,et al.Reverse A tom Transfer Radical Polymerization ofM ethylM ethacrylate w ith FeCl3/ Pyromellitic Acid.Eur Polym J,2003,39(11):2 161～2 165

5 Teodorescu M,M atyjaszewski K.Controlled Polymerization of (M eth)Acrylam ides by A tomTransfer Radical Polymerization. M acromol Rapid Commun,2000,21(4):190～194

6 W ang Gang,Zhu Xiulin,Cheng Zhengping,et al.A tom Transfer Radical Polymerization of Styrene Initiated by the Novel Initiator22 B romo222N itropropane.e2Polymers,2005,No.035

7 Zhu Changying,Sun Fei,ZhangM in,et al.A tom TransferRadical Suspension Polymerization of M ethyl M ethacrylate Catalyzed by CuCl/bpy.Polymer,2004,45(4):1 141～1 146

8 Nanda A K,M atyjaszewski K.Effect of[PMDETA]/[Cu(I)] Ratio,M onomer,Solvent,Counterion,L igand,and A lkyl B ro2 m ide on the Activation Rate Constants in A tom Transfer Radical Polymerization.Macromolecules,2003,36(5):1 487～1 493

9 M atyjaszewski K,W ang Jenlung,Grimaud T,et al.Controlled/ "L iving"A tom Transfer Radical Polymerization ofM ethylM ethacry2 late Using Various Initiation Systems.Macromolecules,1998,31 (5):1 527～1 534

10 Coessens V,Pintauer T,M atyjaszewski K.Functional Polymers by A tom Transfer Radical Polymerization.Prog Polym Sci,2001, 26(3):337～377

11 張雙分,胡娜,倪忠斌等.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成雙親性兩嵌段大分子單體.石油化工,2008,37(4):350～355

12 馬崇峰,易成林,朱葉等.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成雙親性無規(guī)共聚物聚(苯乙烯-co-苯乙烯)及其自組裝行為的研究.石油化工,2008,37(7):718～723

13 Q iu Jian,Pintauer T,Gaynor S G,et al.M echanistic Aspect of ReverseA tomTransferRadicalPolymerizationofn2Butyl M ethacrylatein Aqueous D ispersed System.M acromolecules, 2000,33(20):7 310～7 320

14 Simms R W,Cunningham MF.High M olecular W eight Poly (ButylM ethacrylate)by Reverse A tom TransferRadical Polymeri2 zation in M iniemulsion Initiated by a Redox System.M acromole2 cules,2007,40(4):860～866

15 Simms R W,Cunningham M F.Compartmentalization of Reverse A tom Transfer Radical Polymerization in M iniemulsion.M acro2 molecules,2008,41(14):5 148～5 155

16 Zhou W enying,Chen Hou,L iang Ying,et al.Synthesis of Poly (M ethylM ethacrylate)via Reverse A tom Transfer Radical Poly2 merization Catalyzed by FeCl3/Lactic Acid.J Appl Polym Sci, 2009,114(3):1 593～1 597

17 Ferro R,M ilione S,Caruso T,et al.Iron(Ⅲ)Complexes of B identate N itrogen L igands as Catalysts in Reverse A tom Transfer Radical Polymerization of Styrene.J Mol Catal A:Chem,2009, 307(1):128～133

18 Xu Yuanqing,Xu Q ingfeng,Lu Jianmei,et al.Reverse A tom Transfer Radical Polymerization of MMA Initiated by Triphenyl2 methane.Polym Bull,2007,58(5):809～817

19 李忠輝,張永明,劉燕飛等.FeB r3/M e6TREN催化MMA反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(8): 1 574～1 578

20 秦東奇,欽曙輝,丘坤元.鎳體系(N iCl2/PPh3)催化的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.高分子學(xué)報(bào),2002,(1):108～112

21 周文英,陳厚,崔亨利等.逆向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合的研究進(jìn)展.魯東大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,23(4):356～361

(編輯 趙紅雁)

Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Catalyzed by CuCl2222(82Heptadecenyl)24,52D ihydro21H2I m idazole212Ethylam ine System

Li Yim in,Lu Gang,Zhang Hua,Lu Chunhua
(College ofM aterial Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

Reverse atom transfer radical polym erization(RA TRP)of styrene(St)w as investigated at120℃w ith tert2butyl hydroperoxide(TBHP)as initiator,22(82heptadecenyl)24,52dihydro21H2 im idazole212ethylam ine(OLC)as ligand,and FeC l3,CuCl2orN iC l2as catalyst.The results indicated that the polym erization w as w ell2controlled and accorded w ith first order reaction kinetics.The relative m olecularm ass of the resulted polystyrene increased w ith St conversion and its relative m olecularm ass distribution(Mw/Mn)w as narrow.For the TBHP2CuCl22OLC catalystic system,the polym erization rate w as the fastest w ith high initiation efficiency(f=0.89)and Mw/Mnwas the narrowest(1.29).The chain extension reaction revealed that the polymerization was based on RATRP.Apparent rate constant of the polym erization and free radical concentration all increased w ith rise of temperature.Apparent activation energy and equilibrium enthalpy of the RA TRP w ere73.39kJ/m ol and40.88kJ/m ol, respectively.

styrene;polystyrene;reverseatomtransferradical polym erization;controllable polym erization;ligand;cupric chloride catalyst

book=4,ebook=200

1000-8144(2010)04-0406-05

TQ316

A

2009-11-11;[修改稿日期]2010-01-20。

李祎旻(1984—),男,江蘇省蘇州市人,碩士生,電話13814146170,電郵lyttonlee5477@126.com。聯(lián)系人:魯鋼,電話13951695949,電郵lugang3314@163.com。