星型疏水締合聚丙烯酰胺溶液性質(zhì)的研究

蔣春勇,段 明,方申文,張 健

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610500; 2.中海石油研究中心,北京100027)

星型疏水締合聚丙烯酰胺溶液性質(zhì)的研究

蔣春勇1,段 明1,方申文1,張 健2

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610500; 2.中海石油研究中心,北京100027)

采用光引發(fā)自由基聚合法,用丙烯酰胺和疏水單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨合成了星型疏水締合聚丙烯酰胺(SHM PAM),研究了SHM PAM的溶液性質(zhì)。流變性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SHM PAM溶液的臨界締合濃度為1 000～1 250mg/L; SHM PAM溶液的抗溫、抗鹽和抗剪切性能與疏水締合聚合物(AP-P4)溶液的性能相似,且性能優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液;SHM PAM具有的支臂結(jié)構(gòu)一方面增強(qiáng)了分子鏈間的纏結(jié),導(dǎo)致聚合物溶液的黏度增加,另一方面SHM PAM的支臂在模擬地層水溶液中易發(fā)生分子內(nèi)締合,一定程度上降低了聚合物溶液的表觀黏度。黏彈性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SHM PAM溶液的黏彈轉(zhuǎn)變頻率為0.17Hz,AP-P4溶液的黏彈轉(zhuǎn)變頻率為0.56Hz,而HPAM溶液只表現(xiàn)出黏性。

星型疏水締合聚丙烯酰胺;光引發(fā)自由基聚合;臨界締合濃度;黏彈性;三次采油

疏水締合水溶性聚合物是指聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物[1,2]。由于疏水基團(tuán)的憎水作用產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的締合,增加了高分子鏈?zhǔn)牧黧w力學(xué)體積,使疏水締合聚合物與一般聚合物(如丙烯酰胺類(lèi))相比,具有更好的增黏及抗溫、抗鹽、抗剪切等特殊性質(zhì)[3,4],廣泛用于油田三次采油。目前所研究的疏水締合聚合物大多為長(zhǎng)鏈?zhǔn)嵝徒Y(jié)構(gòu),對(duì)星型結(jié)構(gòu)的疏水締合聚合物的研究較少[5]。本課題組[6]前期以叔胺化樹(shù)枝狀聚酰胺基胺為二苯甲酮的氫提供體,采用光引發(fā)自由基聚合法在水和二甲亞砜的混合溶液中合成了具有不同支臂數(shù)的星型聚丙烯酰胺,并用原子力顯微鏡直接驗(yàn)證了產(chǎn)物的星型結(jié)構(gòu)。

本工作以丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化銨為單體,采用光引發(fā)自由基聚合法合成了星型疏水締合聚丙烯酰胺(SHM PAM);對(duì)比了SHM PAM與疏水締合聚合物(A P-P4)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在不同聚合物質(zhì)量濃度、溫度、礦化度和剪切速率下的溶液性質(zhì),并測(cè)試了它們的黏彈性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

SHM PAM:按文獻(xiàn)[6]報(bào)道的方法合成,黏均相對(duì)分子質(zhì)量9×106(按GB/T12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定——粘度法》計(jì)算),十八烷基二甲基烯丙基氯化銨的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%,水解度為20%;A P-P4:四川光亞科技股份公司,疏水單體的摩爾分?jǐn)?shù)小于1%,固含量為90%,黏均相對(duì)分子質(zhì)量1.077×107,水解度為18.2%;HPAM:法國(guó)SN F公司,黏均相對(duì)分子質(zhì)量1.92×107,水解度為20%。

實(shí)驗(yàn)用水分別為一次去離子水和渤海油田SZ36-1平臺(tái)模擬地層水。在研究礦化度的變化時(shí),模擬地層水中的物質(zhì)含量保持不變。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物溶液的配制

去離子水聚合物溶液的配制:在1L燒杯中加入去離子水,低速攪拌下加入3g聚合物干粉,攪拌1h,然后在300r/m in下攪拌3～4h至完全溶解,靜止24h后即成母液。用去離子水稀釋母液即可得到不同質(zhì)量濃度的去離子水聚合物溶液。

模擬地層水聚合物溶液的配制方法同上,只是將去離子水換為礦化度不同的模擬地層水。

1.2.2 表觀黏度的測(cè)定

用Therm o Electron公司的HAA KE RS600型流變儀測(cè)定聚合物溶液的表觀黏度。聚合物溶液的質(zhì)量濃度500～3 000m g/L,測(cè)試溫度30～70℃,礦化度0～15.200g/L,剪切速率0～200s-1。

1.2.3 黏彈性的測(cè)定

用Therm o Electron公司的HAA KE RS600型流變儀測(cè)定聚合物溶液的黏彈性。固定應(yīng)力1Pa,振動(dòng)頻率0.1～1.0Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物溶液質(zhì)量濃度對(duì)表觀黏度的影響

聚合物溶液質(zhì)量濃度對(duì)表觀黏度的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),當(dāng)ρ(聚合物)<1 250m g/L時(shí), SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加而緩慢增加;ρ(聚合物)>1 250m g/L時(shí), SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加而大幅增加。HPAM溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加而緩慢增加。當(dāng)ρ(聚合物)< 1 000m g/L時(shí),SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度均小于HPAM溶液;當(dāng)ρ(聚合物)>1 000m g/L時(shí),SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度均大于HPAM溶液,這說(shuō)明SHM PAM和A P-P4溶液在模擬油藏條件下具有較強(qiáng)的增黏能力。SHM PAM和A P-P4溶液的臨界締合濃度均在1 000～1 250m g/L之間。

圖1 聚合物溶液質(zhì)量濃度對(duì)表觀黏度的影響Fig.1 Effect of mass concentration of polymer solution on its apparent viscosity. Polymer solutions were prepared w ith simulative formation water w ith m ineralization degree of10.079 7g/L.Test conditions:65℃, shear rate7.34s-1.● Star2shaped hydrophobic2associative acrylam ide copolymer (SHM PAM);■ Hydrophobic associative polymer(AP2P4);▲ Partially hydrolyzed polyacrylam ide(HPAM)

當(dāng)ρ(聚合物)<1 000m g/L時(shí),聚合物溶液中主要形成分子內(nèi)締合,使聚合物線團(tuán)收縮,流體力學(xué)體積減小,導(dǎo)致表觀黏度降低,此時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量決定了聚合物溶液的表觀黏度。由于HPAM相對(duì)分子質(zhì)量大于A P-P4的相對(duì)分子質(zhì)量,所以HPAM溶液的表觀黏度比A P-P4溶液的表觀黏度大。當(dāng)1 000m g/L<ρ(聚合物)< 1 250m g/L時(shí),A P-P4溶液中同時(shí)存在分子內(nèi)締合及分子間締合,以分子內(nèi)締合為主[5]。分子間締合使大分子間通過(guò)疏水締合作用形成超分子聚集體,流體力學(xué)體積增大,聚合物溶液的結(jié)構(gòu)黏度增加,導(dǎo)致SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度比HPAM溶液的表觀黏度大。當(dāng)ρ(聚合物)> 1 250m g/L時(shí),隨質(zhì)量濃度的增加,SHM PAM和A P-P4溶液中分子間締合數(shù)量急劇增加,導(dǎo)致聚合物溶液的結(jié)構(gòu)黏度明顯增加,其表觀黏度遠(yuǎn)大于相同測(cè)試條件下高相對(duì)分子質(zhì)量的HPAM溶液。

2.2 溫度對(duì)表觀黏度的影響

溫度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),SHM PAM溶液的抗溫性能與A P-P4溶液的抗溫性能相似,且優(yōu)于HPAM溶液;在溫度低于45℃時(shí),隨溫度的升高,SHM PAM溶液的表觀黏度略有下降,A P-P4溶液的表觀黏度增加;當(dāng)溫度為45～65℃時(shí),SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度隨溫度的升高而大幅下降;當(dāng)溫度高于65℃時(shí),SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度隨溫度的升高而緩慢下降,且SHM PAM溶液的表觀黏度大于A P-P4溶液。HPAM溶液的表觀黏度隨溫度的升高呈單調(diào)下降趨勢(shì)。

圖2 溫度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of polymer solution. Polymer solutions were prepared w ith simulative formation waterw ith m ineralization degree of10.079 7g/L. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,shear rate7.34s-1.● SHM PAM;■ ;AP2P4▲ HPAM

溫度對(duì)SHM PAM和A P-P4溶液表觀黏度的影響主要有兩方面[7]:一是隨溫度的升高,聚合物溶液體系的熵增加,疏水締合作用增強(qiáng),稱(chēng)為“正效應(yīng)”;二是溫度升高使疏水基團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)加劇,疏水締合作用被消弱,稱(chēng)為“負(fù)效應(yīng)”。當(dāng)溫度低于45℃時(shí),正負(fù)效應(yīng)共同作用,表現(xiàn)為聚合物溶液的表觀黏度變化不大,A P-P4溶液的表觀黏度甚至還有一定程度的增加;當(dāng)溫度高于45℃時(shí),隨溫度的升高,產(chǎn)生的“負(fù)效應(yīng)”大于相應(yīng)的“正效應(yīng)”,因此聚合物溶液的表觀黏度降低;而HPAM溶液體系中分子間的氫鍵作用隨溫度的升高而減弱,所以HPAM溶液的表觀黏度隨溫度的升高呈單調(diào)下降趨勢(shì)。

2.3 礦化度對(duì)表觀黏度的影響

礦化度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),SHM PAM溶液的抗鹽性能與A P-P4溶液的抗鹽性能相似,且優(yōu)于HPAM溶液;HPAM溶液的表觀黏度隨礦化度的增加先急劇下降后趨于平緩,而SHM PAM和A P-P4溶液的表觀黏度隨礦化度的增加先降低然后增加再降低,只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)不一樣。

圖3 礦化度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響Fig.3 Effect of m ineralization degree of simulative formation water on apparent viscosity of polymer solution. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,65℃,shear rate7.34s-1.● SHM PAM;■ AP2P4;▲ HPAM

SHM PAM和A P-P4均為疏水締合聚合物,同時(shí)帶有疏水基團(tuán)和離子基團(tuán),鹽的加入對(duì)其產(chǎn)生兩方面的影響[7]:對(duì)靜電排斥作用的影響和對(duì)疏水締合作用的影響。一方面,鹽的加入可屏蔽聚合物離子基團(tuán)上的電荷,離子之間的靜電排斥作用減弱,聚合物鏈卷曲,導(dǎo)致表觀黏度降低;另一方面,鹽的加入使溶劑的極性增大,分子間締合增多,導(dǎo)致表觀黏度增加。當(dāng)鹽對(duì)靜電排斥作用的影響大于對(duì)疏水締合作用的影響時(shí),聚合物溶液的表觀黏度降低;反過(guò)來(lái)則聚合物溶液的表觀黏度增加。但礦化度太大時(shí),分子鏈間的締合作用太強(qiáng),形成的超分子結(jié)構(gòu)體積收縮,導(dǎo)致聚合物溶液的表觀黏度降低[8]。對(duì)于HPAM溶液,無(wú)機(jī)鹽的存在使得大分子中已電離羧基的雙電層和水化層變薄[9],減弱了大分子鏈上帶同種電荷基團(tuán)的排斥作用,分子鏈發(fā)生卷曲,導(dǎo)致HPAM溶液的表觀黏度隨礦化度的增大而降低。

2.4 剪切速率對(duì)表觀黏度的影響

剪切速率對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),SHM PAM溶液的抗剪切性能與AP-P4溶液的抗剪切性能相似,且優(yōu)于HPAM溶液。在模擬地層水和去離子水中,聚合物溶液的表觀黏度均隨剪切速率的增加而降低,表現(xiàn)出剪切稀釋性,當(dāng)剪切速率小于2.7s-1時(shí),表觀黏度的降幅較大;當(dāng)剪切速率大于2.7s-1時(shí),表觀黏度緩慢下降;在高剪切速率時(shí),表觀黏度趨于穩(wěn)定。在模擬地層水溶液中,APP4和SHM PAM溶液的表觀黏度均大于HPAM溶液;在去離子水溶液中,HPAM和SHM PAM溶液的表觀黏度相差不大,但均大于AP-P4溶液。

圖4 剪切速率對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響Fig.4Effect of shear rate on apparent viscosity of polymer solution. M ineralization degree of simulative formation water was10.079 7g/L. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,65℃. Simulative formation water solution:● SHM PAM;■ AP2P4;▲ HPAM;○ SHM PAM;□ AP2P4;△ HPAM

在模擬地層水中,HPAM溶液在低剪切速率下,剪切應(yīng)力破壞了分子鏈間的纏結(jié),故表觀黏度下降較快;在高剪切速率下,因靜電排斥作用減弱所形成的卷曲分子鏈伸展,HPAM溶液中同時(shí)存在分子鏈纏結(jié)和解纏,因此表觀黏度下降緩慢。SHM PAM和A P-P4溶液在低剪切速率下[10],剪切應(yīng)力主要破壞各聚集體間的締合結(jié)構(gòu),故表觀黏度降幅較大;在高剪切速率下,剪切應(yīng)力不但破壞聚集體間和分子間的締合結(jié)構(gòu),還使卷曲的分子鏈伸展,促進(jìn)分子間締合的形成,這兩種作用同時(shí)存在,導(dǎo)致表觀黏度降幅趨緩。導(dǎo)致A P-P4溶液的表觀黏度大于SHM PAM溶液的原因主要有兩方面:一是SHM PAM的相對(duì)分子質(zhì)量小于A P-P4;二是SHM PAM的支臂結(jié)構(gòu)在模擬地層水中可能使分子內(nèi)締合增加,降低了SHM PAM分子的流體力學(xué)體積,導(dǎo)致表觀黏度降低。

在去離子水溶液中,HPAM主要靠分子鏈的伸展和纏結(jié)增加表觀黏度。因?yàn)槿ルx子水的極性較弱,SHM PAM和A P-P4在去離子水中的締合作用較弱,故A P-P4形成的較松散的締合結(jié)構(gòu)對(duì)表觀黏度的貢獻(xiàn)沒(méi)有HPAM中分子鏈的伸展和纏結(jié)對(duì)表觀黏度的貢獻(xiàn)大,所以在該實(shí)驗(yàn)條件下,HPAM溶液的表觀黏度大于A P-P4溶液。SHM PAM溶液的表觀黏度由兩方面決定:一方面是締合結(jié)構(gòu)對(duì)表觀黏度的貢獻(xiàn);另一方面是星型聚合物支臂多,聚合物分子間更易纏結(jié),使低相對(duì)分子質(zhì)量的SHM PAM溶液的表觀黏度與高相對(duì)分子質(zhì)量的HPAM溶液的表觀黏度相當(dāng),且都大于A P-P4溶液。

2.5 聚合物溶液的黏彈性

用流變儀對(duì)聚合物溶液進(jìn)行頻率掃描,測(cè)定聚合物溶液的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)。這兩個(gè)參數(shù)可以反應(yīng)聚合物溶液的黏彈性。

聚合物溶液的黏彈性與振動(dòng)頻率的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),在模擬地層水溶液中,A P-P4和SHM PAM溶液均具有黏彈性,且隨振動(dòng)頻率的增加而增加。對(duì)于SHM PAM溶液,當(dāng)振動(dòng)頻率低于0.17Hz時(shí),溶液以黏性為主;當(dāng)振動(dòng)頻率高于0.17Hz時(shí),溶液以彈性為主。對(duì)于A P-P4溶液,當(dāng)振動(dòng)頻率低于0.56Hz時(shí),溶液以黏性為主;當(dāng)振動(dòng)頻率高于0.56Hz時(shí),溶液以彈性為主。SHM PAM溶液的黏彈轉(zhuǎn)變頻率為0.17Hz,A PP4溶液的黏彈轉(zhuǎn)變頻率為0.56Hz。HPAM溶液不具有彈性,只是損耗模量隨振動(dòng)頻率的增加而增加。

圖5 聚合物溶液的黏彈性與振動(dòng)頻率的關(guān)系Fig.5 Relationship of viscoelasticity of polymer solution w ith vibration frequency. Polymer solutions were prepared w ith simulative formation water w ith m ineralization degree of10.079 7g/L. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,65℃,shear rate7.34s-1. G′:storage modulus;G″:loss modulus. G′:● SHM PAM;■ AP2P4; G″:○ SHM PAM;□ AP2P4;△ HPAM;

在模擬地層水溶液中,A P-P4和SHM PAM主要以分子間締合為主,故兩者的黏彈性較高。對(duì)于HPAM,無(wú)機(jī)離子的存在減弱了大分子鏈上帶同種電荷基團(tuán)的排斥作用,分子鏈發(fā)生卷曲,流體力學(xué)體積減小,黏度較低,故不具有彈性。

3 結(jié)論

(1)SHM PAM溶液的臨界締合濃度為1 000～1 250m g/L。

(2)采用光引發(fā)自由基聚合法合成的SHM PAM溶液,在模擬油藏條件下與AP-P4溶液的耐溫、抗鹽和抗剪切性能相似,且性能優(yōu)于HPAM溶液。

(3)在模擬地層水中,SHM PAM的支臂結(jié)構(gòu)使分子內(nèi)締合增加,在一定程度上削弱了聚合物溶液的黏彈性。黏彈性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SHM PAM溶液的黏彈轉(zhuǎn)變頻率為0.17Hz,A P-P4溶液的黏彈轉(zhuǎn)變頻率為0.56Hz,而HPAM溶液只表現(xiàn)出黏性。

1 Taylor K C,Nasr2El2D in H A.W ater2Soluble Hydrophobically Associating Polymers for Improved O il Recovery:A L iterature Review.J Pet Sci Eng,1998,19(3～4):265～280

2 張懷平,許凱,曹現(xiàn)福等.疏水締合水溶性聚合物聚合方法的研究進(jìn)展.石油化工,2006,35(7):695～700

3 羅開(kāi)富,葉林,黃榮華.疏水締合水溶性聚合物的溶液性質(zhì).油田化學(xué),1999,16(3):286～290

4 Shalaby S W,M cCorm ick C L,Buttler G B.W ater2Soluble Polym ers:Synthesis,SolutionProperties,and Applications. W ashington D C:Am erican Chem ical Society Press,1991.276～290

5 韓利娟.油氣開(kāi)采用疏水締合聚合物的研究:﹝學(xué)位論文﹞.成都:西南石油大學(xué),2004

6 方申文,段明,蔣春勇等.樹(shù)核星型聚丙烯酰胺的制備及其稀溶液性質(zhì).石油化工,2009,38(3):278～282

7 馮玉軍,鄭焰,羅平亞.疏水締合聚丙烯酰胺的合成及溶液性能研究.化學(xué)研究與應(yīng)用,2000,12(1):70～72

8 鐘傳蓉.疏水締合聚丙烯酰胺共聚物的合成與性能及在溶液中結(jié)構(gòu)形態(tài)的研究:﹝學(xué)位論文﹞.成都:四川大學(xué),2004

9 王金蘭,任鯤,林梅欽等.疏水締合聚丙烯酰胺溶液性質(zhì)研究.應(yīng)用化工,2004,33(6):12～16

10 曹寶格.驅(qū)油用疏水締合聚合物溶液的流變性及粘彈性實(shí)驗(yàn)研究:﹝學(xué)位論文﹞.成都:西南石油大學(xué),2006

(編輯 趙紅雁)

Solution Properties of Star2Shaped Hydrophobic2Associative Acrylam ide Copolymer

J iang Chunyong1,D uan M ing1,Fang Shenwen1,Zhang J ian2
(1.State Key Laboratory of O il and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,
Chengdu Sichuan610500,China;2.Research Center of CNOOC,Beijing100027,China)

The solution property of star2shaped hydrophobic associative acrylam ide copolym er (SHM PAM)w hich w as prepared from acrylam ide and octadecyl dim ethylallyl amm onium chloride by photoinitiated free radical polym erization w as investigated.The copolym er w as used in tertiary oil recovery.The obtained rheological results show ed that the critical association concentration of the SHM PAM solution w as in the range of1 000-1 250m g/L.SHM PAM w as sim ilar to hydrophobic associative polym er(A P2P4)in temperature resistance,salt tolerance and shearing tolerance,and better in perform ance than partially hydrolyzed polyacrylam ide.A rm structure in SHM PAM m olecule could increase interm olecular ent w isting w hich led to increasing of the copolym er solution viscosity,but at the same time itwas prone to get intramolecular association in simulated for mation water,which lowered the viscosity to some extent.The experimental results confirmed that both SHM PAMand AP2P4 possessed obvious viscoelasticity,but partially hydrolyzed polyacrylam ide had viscosity only.The viscoelasticity transition frequencies of SHM PAM and AP2P4were0.17Hz and0.56Hz,respectively.

star2shaped hydrophobic2associative acrylam ide copolym er;photoinitiated free radical polym erization;critical association concentration;viscoelasticity;tertiary oil recovery

book=2,ebook=16

1000-8144(2010)02-0204-05

TQ317.3

A

2009-09-01;[修改稿日期]2009-11-19。

蔣春勇(1984—),男,四川省廣安市人,碩士生,電話13881769469,電郵jcy10182005@163.com。

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2008ZX05024-002);“油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(PLN-ZL004)。