FC(O)O2的結(jié)構(gòu)及其自由基與NO反應(yīng)的微觀機(jī)理研究*

周翔 張萱 劉愛(ài)芬 曾祥華

(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚(yáng)州225002)

(2009年9月20日收到;2009年10月21日收到修改稿)

FC(O)O2的結(jié)構(gòu)及其自由基與NO反應(yīng)的微觀機(jī)理研究*

周翔 張萱 劉愛(ài)芬 曾祥華?

(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，揚(yáng)州225002)

(2009年9月20日收到;2009年10月21日收到修改稿)

用密度泛函理論(DFT)和哈特里-?？?HF)從頭計(jì)算方法和半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)方法等研究了FC(O)O2的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)性質(zhì).在DFT中采用B3LYP方法，在6-311G(d)基組上對(duì)FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的微觀過(guò)程進(jìn)行了分析.首先給出了各反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和生成物的幾何構(gòu)型，然后計(jì)算了它們的能量和頻率，通過(guò)頻譜分析得到反應(yīng)的中間體和過(guò)渡態(tài)信息，即FC(O)O2與NO反應(yīng)為多反應(yīng)通道，勢(shì)壘高度和反應(yīng)速度給出主要通道是FC(O)O2+ NO→bM→bT→FC(O)O+NO2，主要產(chǎn)物是自由基FC(O)O和NO2.

密度泛函理論，F(xiàn)C(O)O2，NO，反應(yīng)機(jī)理

PACC:8220H

1. 引言

自南極洲臭氧空洞產(chǎn)生以來(lái)，臭氧層的損耗就成為全球普遍關(guān)心的環(huán)境問(wèn)題，缺少臭氧層會(huì)引起嚴(yán)重的紫外輻射災(zāi)害.科學(xué)家們研究發(fā)現(xiàn)ClO，NOx，HOx等自由基對(duì)臭氧損耗影響很大.另一方面，隨著碳氟氯烴類(lèi)物質(zhì)(CFCs和HFCs)在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，這類(lèi)物質(zhì)在大氣層中會(huì)降解產(chǎn)生氯原子［1］或氟代甲羧酸自由基FC(O)O［2］，這些自由基的存在在臭氧的耗損反應(yīng)中起到催化的作用［3］.1994年Dibble和Francisco等［4—8］提出在降解過(guò)程中FC(O)O2與NO反應(yīng)是生成FC(O)O和NO2的最終反應(yīng)，1996年Francisco等［9］詳細(xì)給出降解過(guò)程為CF2O+hν→FCO+O2→FC(O)O2+NO→FC(O)O.兩篇文獻(xiàn)都提到FC(O)O2與NO是產(chǎn)生自由基FC(O)O的重要反應(yīng)，但是都沒(méi)有進(jìn)行深入研究.在實(shí)驗(yàn)上要真實(shí)模擬大氣環(huán)境的過(guò)程比較困難，在前面的工作中［10］，我們對(duì)FC(O)O與NO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，得到其與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的現(xiàn)象一致的研究產(chǎn)物，即其主要產(chǎn)物是自由基FNO和CO2.為研究氮循環(huán)對(duì)臭氧的影響，本文利用量子化學(xué)方法，研究FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的微觀機(jī)理，這為進(jìn)一步了解碳氟氯烴類(lèi)物質(zhì)降解過(guò)程及其產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響都有重要意義.

2. 計(jì)算方法

目前實(shí)驗(yàn)中普遍采用矩陣譜儀、紅外譜儀和氣相譜儀三種方法，理論計(jì)算方面主要包括較為精確的量子化學(xué)計(jì)算、采用密度泛函理論(DFT)和哈特里-福克(HF)從頭計(jì)算方法和半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)方法等. DFT主要核心是利用電子密度取代波函數(shù)作為研究的基本量，根據(jù)Fermi統(tǒng)計(jì)，Thomas和Fermi推導(dǎo)出均勻多電子系統(tǒng)的基態(tài)能量可以表示為電子密度分布的泛函形式，這是密度泛函理論的基礎(chǔ)，相關(guān)的理論［11，12］使DFT得到廣泛應(yīng)用.本文首先使用分子圖形方法編輯所設(shè)想的模型物，對(duì)設(shè)計(jì)出來(lái)的所有構(gòu)型首先在HF/STO-3G水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)優(yōu)化，再在HF/6-31G*水平上進(jìn)行優(yōu)化，然后選用不同方法、不同基組的配對(duì)(HF和B3LYP方法，6-31G*，6-311G*基組)，對(duì)設(shè)計(jì)好了的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算.最后在得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計(jì)算該構(gòu)型的振動(dòng)頻率、振動(dòng)模式、紅外譜線相對(duì)強(qiáng)度.全部計(jì)算選用量子化學(xué)Gaussian03程序完成.在DFT中采用B3LYP方法，對(duì)FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究.首先在6-311G(d)基組上全參數(shù)優(yōu)化了FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)中各反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，隨后通過(guò)對(duì)振動(dòng)分析及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算給出真實(shí)的中間體和過(guò)渡態(tài).同時(shí)計(jì)算了各種結(jié)構(gòu)的能量、反應(yīng)過(guò)程中各種可能通道的活化能和活化熵.最后還根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論獲得了各反應(yīng)通道的速度常數(shù).除反應(yīng)速率常數(shù)外，其余計(jì)算都在Gaussian03軟件平臺(tái)上完成.

3. 結(jié)果討論

3.1. FC(O)O2的振動(dòng)分析

首先使用分子圖形方法編輯所設(shè)想的模型物，對(duì)設(shè)計(jì)出來(lái)的所有構(gòu)型首先在HF/STO-3G水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)優(yōu)化，再在HF/6-31G*水平上進(jìn)行優(yōu)化，然后選用不同方法、不同基組的配對(duì)(HF和B3LYP方法，6-31G*，6-311G*基組)，對(duì)設(shè)計(jì)好了的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算.最后在得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計(jì)算該構(gòu)型的振動(dòng)頻率、振動(dòng)模式、紅外譜線相對(duì)強(qiáng)度.優(yōu)化得到的FC(O)O2結(jié)構(gòu)如圖1所示，其能量為－363.57817243 kJ/mol，屬于Cs群，也是平面結(jié)構(gòu).其鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表1.FC(O)O2共有5個(gè)原子，自由度為9，所以它有9種振動(dòng)模式，表2給出了FC(O)O2的所有振動(dòng)模式的頻率，每一個(gè)振動(dòng)模式的大致歸屬，以及紅外強(qiáng)度和拉曼活性.從表2可以看出，F(xiàn)C(O)O2振動(dòng)模式可以分為三類(lèi): 1)邊緣原子的出平面振動(dòng)、角振動(dòng).a模式屬于邊緣原子的出平面振動(dòng)，b，c，d模式屬于角振動(dòng)，對(duì)應(yīng)低頻段.2)中心C原子的出平面振動(dòng).e模式屬于中心C原子的出平面振動(dòng)，對(duì)應(yīng)中頻段.3)鍵的伸縮振動(dòng).f，g，h，i模式都屬于鍵的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)高頻段.圖2，圖3分別給出了FC(O)O2的頻率在0—2500cm－1的紅外光譜和拉曼光譜，圖4給出了FC(O)O2的振動(dòng)圖.由圖可見(jiàn)最強(qiáng)的振動(dòng)對(duì)應(yīng)于伸縮振動(dòng)i.

圖1 FC(O)O2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表1 FC(O)O2的鍵長(zhǎng)、鍵角

表2 FC(O)O2的振動(dòng)分析表

3.2. FC(O)O2與NO反應(yīng)

對(duì)FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，分析各反應(yīng)通道的微觀機(jī)理.通過(guò)計(jì)算，優(yōu)化得到的中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的分子構(gòu)型及參數(shù)如圖5所示.

圖2 FC(O)O2的紅外光譜

圖3 FC(O)O2的Raman光譜

圖4 FC(O)O2的振動(dòng)圖(箭頭表示振動(dòng)方向)(a)—(i)分別對(duì)應(yīng)表2中的振動(dòng)模式a—i

化學(xué)反應(yīng)具有隨機(jī)性，對(duì)于FC(O)O2與NO的反應(yīng)，F(xiàn)C(O)O2中F，O1和O3原子處于分子邊緣部分，都有可能與NO的氮原子和氧原子成鍵.然而通過(guò)計(jì)算，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NO攻擊FC(O)O2中F和O1原子所形成的反應(yīng)通道，只可能是NO與O3原子成鍵.最終結(jié)果表明該反應(yīng)存在多種可能的反應(yīng)通道，主要有如下四部分:

圖5 FC(O)O2與NO反應(yīng)中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的分子構(gòu)型及相應(yīng)參數(shù)(鍵長(zhǎng)單位:;鍵角單位:(°))

1)NO中的N原子去進(jìn)攻FC(O)O2自由基中的O3原子，形成一個(gè)穩(wěn)定的中間體aM，接著N原子與O2原子爭(zhēng)奪O3原子，O3原子更傾向與N原子靠近距離逐漸變短而形成穩(wěn)定的N—O3鍵，O2—O3鍵逐漸拉長(zhǎng)而斷裂形成了過(guò)渡態(tài)aT.最終FC(O)O2自由基失去一個(gè)O而變成FC(O)O，NO則得到一個(gè)O形成NO2.

2)開(kāi)始同樣是N原子進(jìn)攻O3原子，形成穩(wěn)定的中間體bM后有兩種變化趨勢(shì)，一種就是N—O3鍵逐漸變短，O2—O3鍵漸漸拉長(zhǎng)而后斷裂形成過(guò)渡態(tài)bT，最后形成FC(O)O和NO2.還有一種可能如圖6所示，圖6(a)是中間體bM的一個(gè)N和O原子的搖擺振動(dòng)模式，頻率為857.9cm－1.振動(dòng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)圖6(b)的情況，O2—O3鍵在振動(dòng)過(guò)程中鍵長(zhǎng)是增大的，這時(shí)N原子不僅會(huì)與O4和O3成鍵，同時(shí)也有可能與O2原子成鍵，從而形成NO3結(jié)構(gòu).這樣反應(yīng)生成物就是FCO和NO3.

3)NO中的O原子攻擊FC(O)O2自由基中的O3原子，形成中間體cM.隨后O3原子會(huì)離開(kāi)FC(O)O2所在的平面向上翻轉(zhuǎn)，改變?cè)瓉?lái)FC(O)O2自由基的平面結(jié)構(gòu).O4—O3鍵伸長(zhǎng)斷裂形成過(guò)渡態(tài)cT.最終生成FC(O)ONO2.

4)也是NO中的O原子攻擊FC(O)O2自由基中的O3原子，形成另一個(gè)中間體dM.圖6(c)是中間體dM一個(gè)振動(dòng)模式，頻率為610.9cm－1.不停振動(dòng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)圖6(d)的狀態(tài)，N原子可能和三個(gè)O原子結(jié)合，O1原子和C，F(xiàn)原子結(jié)合生成FCO，最終產(chǎn)物是FCO和NO3.當(dāng)然dM變化也可能出現(xiàn)類(lèi)似cM的狀況，O3原子會(huì)離開(kāi)FC(O)O2所在的平面向上翻轉(zhuǎn)，O4—O3鍵伸長(zhǎng)斷裂形成過(guò)渡態(tài)dT.最后的生成物也是FC(O)ONO2.在所有中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物中，除了FC(O)ONO2具有Cs對(duì)稱(chēng)性，其余屬于C1群.

圖6 中間體bM和dM的振動(dòng)圖像(a)，(b)為中間體bM的搖擺振動(dòng);(c)，(d)為中間體dM的振動(dòng)

通過(guò)對(duì)FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)的產(chǎn)物、中間體的結(jié)構(gòu)振動(dòng)分析，發(fā)現(xiàn)力常數(shù)矩陣本征值全為正，說(shuō)明有勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn);對(duì)過(guò)渡態(tài)aT，bT，cT和dT的振動(dòng)分析發(fā)現(xiàn)力常數(shù)矩陣本征值均唯一的負(fù)值，對(duì)應(yīng)的虛頻率分別為－711.1，－168.5，－206.8和－52.4cm－1.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)判據(jù)理論［13，14］，這些態(tài)是真實(shí)過(guò)渡態(tài).

3.3. 對(duì)FC(O)O2自由基與NO反應(yīng)路徑的能量分析

為說(shuō)明FC(O)O2與NO的反應(yīng)過(guò)程，表3列出了相應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的能量、第一個(gè)振動(dòng)頻率，并給出了在B3LYP方法，6-311G(d)基組下FC(O)O2與NO為參考的相對(duì)能量ΔE.

表3 反應(yīng)各個(gè)駐點(diǎn)的相對(duì)能量

根據(jù)相對(duì)能量ΔE，分別計(jì)算出如下4類(lèi)反應(yīng)通道的反應(yīng)活化能.

第1類(lèi)FC(O)O2+NO→aM→aT→FC(O)O +NO2反應(yīng)通道，aM經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)aT反應(yīng)活化能為123.2 kJ/mol，由于是單步反應(yīng)，這個(gè)值也是控制步驟反應(yīng)活化能;

第2類(lèi)FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O +NO2反應(yīng)通道，bM經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)bT反應(yīng)活化能為31.8 kJ/mol，而bM和dM可能直接生成FCO+ NO3，則沒(méi)有經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài);

第3類(lèi)FC(O)O2+NO→cM→cT→FC(O) ONO2反應(yīng)通道，cM經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)cT合成反應(yīng)活化能為46.9 kJ/mol;

第4類(lèi)FC(O)O2+NO→dM→dT→FC(O) ONO2反應(yīng)通道，反應(yīng)通道控制步驟反應(yīng)活化能為53.5 kJ/mol.根據(jù)反應(yīng)路徑隨反應(yīng)進(jìn)程的變化情況，繪出了相應(yīng)的能級(jí)示意圖，如圖7所示.

圖7 FC(O)O2+NO反應(yīng)中的能量關(guān)系

由表3和圖7可知FC(O)O2和NO的幾條反應(yīng)通道，只有中間態(tài)bM和dM直接生成FCO+NO3的反應(yīng)通道是吸熱反應(yīng)，其余的幾個(gè)通道都是放熱反應(yīng)，所以這兩個(gè)通道不是優(yōu)勢(shì)通道.而且生成物FCO是降解反應(yīng)鏈中的重要物質(zhì)，在大氣中氧氣濃度很高的環(huán)境下易重新產(chǎn)生FC(O)O2，這都表明這兩個(gè)反應(yīng)通道概率不大.第3和第4類(lèi)生成FC(O) ONO2反應(yīng)通道控制步驟活化能不大，而且均為放熱反應(yīng)，分別是46.9和53.5 kJ/mol，但是產(chǎn)物能量也比較高，所以不是兩個(gè)理想的反應(yīng)通道，而且FC(O)ONO2的逆反應(yīng)(分解為FC(O)O2+NO)也相當(dāng)快［15］，所以這兩個(gè)通道并非最佳通道.第1類(lèi)和第2類(lèi)生成FC(O)O+NO2反應(yīng)通道，控制步驟活化能分別為123.2和31.8 kJ/mol，生成物FC(O) O+NO2能量相對(duì)最低，應(yīng)該是兩個(gè)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道.而FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2反應(yīng)通道控制步驟活化能只有第1類(lèi)反應(yīng)的1/3.因此從能量角度分析這個(gè)反應(yīng)通道概率最大，是最主要反應(yīng)通道，這也和相關(guān)文獻(xiàn)一致［4—9］.

3.4. 反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算

根據(jù)經(jīng)典的過(guò)渡態(tài)理論，利用優(yōu)化所得的活化能和活化熵的數(shù)據(jù)，用公式k=來(lái)計(jì)算各反應(yīng)通道的速率常數(shù).式中kB是玻爾茲曼常數(shù)，是約化普朗克常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，R是氣體常數(shù)，ΔS是活化熵，ΔE是活化能.不經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)通道為自由基的無(wú)壘反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)速率極快，這里就不考慮，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)通道都是異構(gòu)化反應(yīng)，為一級(jí)反應(yīng).本次計(jì)算是在298.15 K，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行.活化能為中間體與過(guò)渡態(tài)之間的能量差值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)

由表4可見(jiàn)，bM轉(zhuǎn)化為bT的步驟進(jìn)行得非常快，反應(yīng)速率常數(shù)為2.95×107s－1.這比其他通道的反應(yīng)都快了1000倍以上，而且該通道產(chǎn)物能量很低，因此bM→bT的通道是最優(yōu)反應(yīng)通道.cM→cT和dM→dT兩個(gè)通道的速度都比較快，但它們的逆反應(yīng)速度也非?？欤?5］，F(xiàn)COONO2的生成和分解能夠很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.aM異構(gòu)化為aT的反應(yīng)速率常數(shù)為3.08×10－11s－1，雖然比bM→bT的反應(yīng)慢了很多，但是也并不是沒(méi)有反應(yīng)的可能，這個(gè)通道也應(yīng)該在整個(gè)過(guò)程中存在.因此aM→aT和bM→bT一樣也是一個(gè)比較優(yōu)越的反應(yīng)路徑，但最終兩個(gè)通道的產(chǎn)物都為FCOO+NO2，這又一次證實(shí)了該反應(yīng)過(guò)程的真實(shí)性.

4. 結(jié)論

通過(guò)對(duì)FC(O)O2和NO反應(yīng)機(jī)理的理論研究發(fā)現(xiàn):該反應(yīng)4個(gè)主要反應(yīng)通道分別為

通過(guò)對(duì)反應(yīng)通道的活化能和反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn):FC(O)O2自由基和NO反應(yīng)的主要反應(yīng)通道為FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2，整個(gè)過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)，主要反應(yīng)產(chǎn)物為FC(O)O和NO2.其他反應(yīng)通道產(chǎn)物有FC(O)ONO2，NO3和FCO.

隨全球極端氣候的快速變化，人類(lèi)對(duì)生存的環(huán)境越來(lái)越擔(dān)憂(yōu)，因?yàn)闇厥倚?yīng)導(dǎo)致的后果已影響到人類(lèi)的生存.2009年11月有100多個(gè)國(guó)家參加的聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)達(dá)成了不具法律約束力的《哥本哈根協(xié)議》，其目的在于控制溫室效應(yīng)，減少碳排放.而臭氧層的損耗是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因.本文著重討論的過(guò)氧氟代甲羧酸自由基與NO反應(yīng)生成的氟代甲羧酸自由基FC(O)O，它將與NO反應(yīng)生成FNO，而FNO在太陽(yáng)的紫外線輻射作用下會(huì)分解為自由氟原子，它對(duì)臭氧損耗起著重要的作用.我們只對(duì)溫室氣體中的氮類(lèi)氧化物、含氟類(lèi)物質(zhì)的作用過(guò)程進(jìn)行了初步研究.大氣層中臭氧的損耗比較復(fù)雜，在太陽(yáng)紫外輻射作用下各種溫室氣體之間的反應(yīng)會(huì)加劇，產(chǎn)生的物質(zhì)對(duì)臭氧損耗將更加嚴(yán)重，這需要更多、更深入的研究，如建立相應(yīng)的模擬反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室等對(duì)此進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

［1］Cicerone J R 1987Science 237 35

［2］Maricq M M，Szente J J，Li Z，F(xiàn)rancisco J S 1993 J.Chem. Phys.98 784

［3］Francisco J S，Goldstein A N，Li Z，Zhao Y，Williams I H 1990 J.Phys.Chem.94 4791

［4］Dibble T S，F(xiàn)rancisco J S 1994 J.Phys.Chem.98 10374

［5］Maricq M M，Szente J J，Dibble T S，F(xiàn)rancisco J S 1994 J. Phys.Chem.98 12294

［6］Dibble T S，F(xiàn)rancisco J S 1994 J.Phys.Chem.98 1694

［7］Dibble T S，F(xiàn)rancisco J S 1994 J.Phys.Chem.99 5010

［8］Dibble T S，F(xiàn)rancisco J S，Deeth R J，Hand M R，Williams I H 1994 J.Chem.Phys.100 459

［9］Joseph S，F(xiàn)rancisco J S 1996 Acc.Chem.Res.29 391

［10］Zhao J，Zeng X H，Cui L，Xu X L 2008 Acta Phys.Sin.57 7349(in Chinese)［趙江、曾祥華、崔磊、徐秀蓮2008物理學(xué)報(bào)57 7349］

［11］Hohenberg P，Kohn W 1964 Phys.Rev.B 136 864

［12］Kohn W，Sham L J 1965 Phys.Rev.A 140 1133

［13］Wei Y Y，Li J 2004 The Conspectus of Chemical Reaction Mechanism(Beijing:Science Press)(in Chinese)［(魏運(yùn)洋、李建2004化學(xué)反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)論(北京:科學(xué)出版社)］

［14］Zhao X S 2004 The Conspectus of Chemical Reaction Theory (Beijing:Peking University Press)(in Chinese)［趙新生2003化學(xué)反應(yīng)理論導(dǎo)論(北京:北京大學(xué)出版社)］

［15］Zhang J S，Meng Q X，Li M 2005 Acta Chimica Sinica 63 686 (in Chinese)［張金生、孟慶喜、李明2005化學(xué)學(xué)報(bào)63 686］

PACC:8220H

*Project supported by the Science and Technology Program of Jiangsu Province，China(Grant No.BG2007026).

?Corresponding author.E-mail:xhzeng@yzu.edu.cn

Structure of FC(O)O2and the mechanism of its reaction with NO*

Zhou Xiang Zhang Xuan Liu Ai-Fen Zeng Xiang-Hua?
(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
(Received 20 September 2009;revised manuscript received 21 October 2009)

Density functional theory was performed to study the reaction mechanism of the reaction of FC(O)O2with NO.The geometric configurations of reactants，intermediates，transition states and products were optimized by B3LYP method at 6-311G(d)level.The energies of stationary points along the pathway were also calculated.Intermediates and transition states were confirmed by the results of vibrational analysis.From the results of the mechanism of the reaction of FC(O)O2with NO，we found that the reaction of FC(O)O2+NO has four pathways and several steps.Comparing the four pathways' activation energies，we can find that the pathway FC(O)O2+NO→bM→bT→FC(O)O+NO2is the main reaction pathway and the main products are FC(O)O radical and NO2，which is in good agreement with the result reported in the literature.

density functional theory，F(xiàn)C(O)O2，NO，reaction mechanism

book=315,ebook=315

*江蘇省科技計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):BG2007026)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:xhzeng@yzu.edu.cn