分層摻B和吸附H2O碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子場發(fā)射性能*

王益軍王六定楊敏劉光清嚴(yán)誠

1)(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西安710129)

2)(咸陽師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，咸陽712000)

3)(北方夜視技術(shù)股份有限公司，西安710065)

(2009年8月19日收到;2009年10月30日收到修改稿)

分層摻B和吸附H2O碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子場發(fā)射性能*

王益軍1)2)?王六定1)楊敏1)劉光清1)嚴(yán)誠3)

1)(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西安710129)

2)(咸陽師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，咸陽712000)

3)(北方夜視技術(shù)股份有限公司，西安710065)

(2009年8月19日收到;2009年10月30日收到修改稿)

運(yùn)用基于第一性原理的密度泛函理論，系統(tǒng)研究了處于外電場中分層摻B并吸附不同數(shù)目H2O碳納米管體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子場發(fā)射性能.研究表明:第3層摻B并吸附5個(gè)H2O的B3CNT+5H2O體系結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，管帽處Mulliken電荷最密集，尤其與單獨(dú)摻B的B3CNT和單獨(dú)吸附H2O的B3CNT+5H2O相比，其Fermi能級處態(tài)密度分別增加20%和33%，故前者具有優(yōu)異的電子場發(fā)射性能.

碳納米管，B摻雜，水吸附，電子場致發(fā)射

PACC:7125X，3120J，7115M

1. 引言

由于高的長徑比和優(yōu)異的電學(xué)性能，碳納米管(carbon nanotubes，簡稱CNTs)已成為電子場致發(fā)射器件的關(guān)鍵材料［1—4］.然而，迄今尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其根本原因是發(fā)射電流不穩(wěn)定以及發(fā)射點(diǎn)密度較低.因此，優(yōu)化出結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定、場發(fā)射性能最佳的理論模型，對指導(dǎo)CNTs薄膜的制備以及后期封裝電子發(fā)射器件非常必要.

對CNTs進(jìn)行摻雜和吸附處理可有效改善其微觀結(jié)構(gòu)與電子場發(fā)射性能［5—15］.實(shí)驗(yàn)已證實(shí):摻B后CNTs電子場發(fā)射的開啟電壓和功函數(shù)降低［5，7］，F(xiàn)ermi能級(Fermi energy level，簡稱EF)處態(tài)密度(the density of states，簡稱DOS)增加［6］.與此相反，Chan等［8］認(rèn)為摻B對CNTs的場致發(fā)射產(chǎn)生負(fù)面影響.Terrones等［7］研究表明，很難將B摻雜在管壁C的六角框架中，否則會(huì)引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.此外，管帽處H2O吸附是穩(wěn)定CNTs幾何結(jié)構(gòu)并改善其場致發(fā)射性能的另一重要途徑［9—11］.受摻雜位置與吸附H2O數(shù)目的影響，CNTs有時(shí)會(huì)出現(xiàn)解吸附.

鑒于閉口CNTs的場發(fā)射性能優(yōu)于開口CNTs，并且管帽處發(fā)射電流密度顯著高于管壁［12］，本文運(yùn)用第一性原理的密度泛函理論(density-functional theory，簡稱DFT)研究閉口CNTs管帽分層摻B及其附近吸附不同數(shù)目H2O后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電子場致發(fā)射性能的改善情況.

2. 模型及計(jì)算方法

計(jì)算模型選取(5，5)型CNTs做管壁，一端用C60球的一半封閉形成管帽，另一端用H原子飽和以消除懸鍵對體系電子態(tài)的影響.在管帽不同原子層摻B且吸附(吸附距離0.20—0.36nm)不同數(shù)目H2O.摻雜+吸附體系表示為BxCNTs+yH2O，其中x表示摻雜層序，y表示吸附H2O數(shù)目.圖1是結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的B3CNTs+5H2O模型.

采用以DFT為基礎(chǔ)的DMol3程序包［16］進(jìn)行計(jì)算.優(yōu)化結(jié)構(gòu)及能量的計(jì)算方法同文獻(xiàn)［15］.為研究體系的場發(fā)射性能，沿BxCNTs+yH2O的軸向自頂部向下外加電場(applied electric field，簡稱Eappl).

圖1 B3CNT+5H2O模型(a)與(b)分別為B3CNT+5H2O的主視圖和俯視圖

鑒于計(jì)算資源有限，B3CNT+5H2O模型管長1.3100nm.盡管理論模型遠(yuǎn)短于實(shí)際應(yīng)用的CNTs，但因管端積聚大量電子，其有限尺度帶來的誤差并不大.該模型在Eappl=10.00 eV·nm－1下各原子層Mulliken電荷見表1.其中，模型吸附的5H2O和管帽3層所帶負(fù)電荷占其總負(fù)電荷的80.5%，而管壁負(fù)電荷僅占19.5%，這與量子力學(xué)計(jì)算的1μm長度CNTs的結(jié)論一致［17—20］.與浮球法計(jì)算［21］的無限長CNTs相比，模型管壁負(fù)電荷對體系頂點(diǎn)處場強(qiáng)的貢獻(xiàn)約減小4.02%.

表1 B3CNT+5H2O在Eappl=10.00 eV·nm－1下各原子層Mulliken電荷

3. 分析與討論

3.1. 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

3.1.1. 體系總能量

體系總能量越低，其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，越有利于電子的穩(wěn)定發(fā)射.不同Eappl下CNTs和BxCNT體系總能見表2.其中，摻雜體系能量略高于純CNTs，而且Eappl越強(qiáng)，前者能量越低;摻B位置對能量的影響非常微弱，原因是B—C鍵長(～0.1520nm)略大于C—C鍵長(～0.1425nm)，因而摻B后體系結(jié)構(gòu)對稱性與穩(wěn)定性降低;隨Eappl增強(qiáng)，體系電荷分布變化并引起鍵長縮短，結(jié)果穩(wěn)定性提高.

表2 不同Eappl下CNTs和BxCNT體系總能量(單位:eV)

圖2是純CNTs與BxCNT+yH2O總能量隨Eappl的變化曲線(由于摻B位置對體系總能影響甚微，圖中數(shù)據(jù)是吸附相同數(shù)目H2O下不同位置摻B體系總能量的平均值).一方面，隨Eappl增強(qiáng)，體系總能略有降低;另一方面，吸附H2O數(shù)目越多，體系總能下降幅度越大.與純CNTs相比，吸附1，3，5個(gè)H2O的BxCNT+yH2O總能分別下降1896.32，4160.65和8321.29 eV，說明吸附H2O能顯著增強(qiáng)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這和文獻(xiàn)［11，22］的結(jié)論一致.

圖2 不同Eappl下純CNTs與BxCNT+yH2O體系總能

3.1.2. 吸附能

不同Eappl下yH2O與BxCNT的吸附能Wad定義為［15］

其中，WBxCNT(E)，WBxCNT+yH2O(E)與WyH2O(E=0)分別為Eappl≠0時(shí)BxCNT，BxCNT+yH2O和Eappl=0時(shí)yH2O的總能.Wad越大表明吸附越牢固.

表3是不同Eappl下BxCNT+yH2O的Wad.顯然，無Eappl時(shí)Wad均為正值，表明H2O易被BxCNT吸附.加載Eappl后部分Wad出現(xiàn)負(fù)值，即發(fā)生解吸附.只有7種摻雜+吸附體系未解吸附，其中B3CNT+5H2O的Wad最大，因而其結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，故可作為電子發(fā)射的首選結(jié)構(gòu).

表3 不同Eappl下BxCNT+yH2O的吸附能(單位:eV)

3.2. 電性能

3.2.1. Mulliken電荷

圖3是純CNTs與表3中未解吸附的7種BxCNT+yH2O體系管帽四層總Mulliken電荷分布.顯然，B3CNT+5H2O體系Mulliken負(fù)電荷遠(yuǎn)多于其他體系.Eappl越強(qiáng)，Mulliken電荷越多，電荷的增加幅度越大.

圖3 不同Eappl下純CNTs與BxCNT+yH2O管帽四層的Mulliken總電荷

3.2.2. 贗能隙和HOMO-LUMO能隙

表4是不同Eappl下的B3CNT+5H2O的贗能隙和最高分子占據(jù)軌道與最低非占據(jù)軌道間的能隙(簡稱HOMO-LUMO能隙).Eappl越強(qiáng)，贗能隙越小，管端勢壘高度及寬度顯著降低［18］，表明體系金屬性越強(qiáng)，越有利于電子向管帽遷移［15］，這和文獻(xiàn)［20，23，24］結(jié)論一致.特別當(dāng)Eappl較強(qiáng)時(shí)，HOMOLUMO能隙快速減小，端部場強(qiáng)上千倍增加［19］，意味著處于HOMO上的電子極易被激發(fā)到LUMO向周圍空間發(fā)射，形成更大的發(fā)射電流.

表4 不同Eappl下B3CNT+5H2O的贗能隙和HOMO-LUMO能隙

3.2.3. 態(tài)密度

不同Eappl下B3CNT+5H2O的DOS分布見圖4.當(dāng)Eappl恒定時(shí)，體系的DOS分布及EF固定(程序包中將EF定義為0 eV)，即電子數(shù)量處于動(dòng)態(tài)平衡，有多少個(gè)電子在Eappl下向空間發(fā)射，期間必有同樣多的電子經(jīng)基底和管壁轉(zhuǎn)移到管帽，即EF和固定的能級綁定.對于給定的CNTs(其長度一定)和兩電極間距，Eappl越強(qiáng)，一方面，CNTs管帽積聚的電荷越多且其密度越大、電勢能越低，表現(xiàn)為DOS曲線向低能方向移動(dòng)以及EF處的DOS升高，特別電子能級與EF并不同步移動(dòng)，即兩者間存在相對移動(dòng);另一方面，CNTs管帽真空勢壘顯著降低和變窄［18，19］，電子極易穿越勢壘而發(fā)射到周圍空間，結(jié)果形成更大的發(fā)射電流［20］.

圖4 不同Eappl下B3CNT+5H2O的DOS分布

為更直觀地比較單獨(dú)摻B、單獨(dú)吸附H2O以及摻B+吸附H2O等方法對CNTs電子場發(fā)射性能的改善程度，圖5給出了純CNTs，B3CNT，CNT+5H2O與B3CNT+5H2O四種體系在Eappl=5.00 eV·nm－1下的DOS分布(其他Eappl下DOS具有相同的分布規(guī)律).和純CNTs相比，后三者的DOS曲線均向低能端移動(dòng)，它們在EF處的DOS依次升高14.2%，12.9%和17.1%;尤其與單獨(dú)摻B的B3CNT和單獨(dú)吸附H2O的CNT+5H2O相比，B3CNT+5H2O的DOS分別增加20%和33%.由此可見，盡管單獨(dú)摻B［5，7］和單獨(dú)吸附H2O［9，11］均有利于增強(qiáng)電子發(fā)射，但第3層摻B并吸附5個(gè)H2O的B3CNT+5H2O兼?zhèn)鋬煞N優(yōu)勢，其電子場發(fā)射性能更優(yōu).

圖5 Eappl=5.00 eV·nm－1下純CNTs，B3CNT，CNT+5H2O和B3CNT+5H2O的DOS分布

4. 結(jié)論

對多種分層摻B與管帽吸附H2O的閉口CNTs體系，運(yùn)用DFT分析其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電子發(fā)射性能，結(jié)果表明:B3CNT+5H2O的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，Mulliken電荷增加幅度最大，EF處DOS最大以及勢壘高度降低，非常有利于電子場發(fā)射，這對制備優(yōu)異的電子發(fā)射源具有重要指導(dǎo)意義［20，24］.

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PACC:7125X，3120J，7115M

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50771082，60776822)，the Natural Science Foundation of Shaanxi Province，China(Grant No.2007A05)，the Science Research Program of the Educational Committee of Shaanxi Province，China(Grant No.09JK807)，and the Graduate Starting Seed Fund of Northwestern Polytechnical University，China(Grant No.Z200969).

?E-mail:wangyijun1229@yahoo.cn

Structural stability and field emission properties of carbon nanotubes doped by a boron atom and adsorbed with several H2O molecules*

Wang Yi-Jun1)2)?Wang Liu-Ding1)Yang Min1)Liu Guang-Qing1)Yan Cheng3)
1)(School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an710129，China)
2)(School of Physics and Electronic Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang712000，China)
3)(North Night Vision Technology Co.，Ltd，Xi’an710065，China)
(Received 19 August 2009;revised manuscript received 30 October 2009)

The structural stability and electronic field emission properties of carbon nanotubes doped with a boron atom in different layers and adsorbed with several H2O molecules，as well as located in the applied electric field，are analyzed by means of the density functional theory based on the first-principles.The results show that the structure of B3CNT+5H2O doped by a boron atom in the third layer and adsorbed with five H2O molecules is most stable，the distribution of Mulliken charge on the tube cap is most dense.In particular，compared with the B3CNT doped by a boron atom and CNT+5H2O adsorbed with five H2O molecules solely，the density of states at the Fermi energy level for B3CNT+5H2O increases by 20%and 33%respectively.Therefore，the latter has the best field emission property.

carbon nanotubes，boron doping，H2O adsorption，electron field emission

book=310,ebook=310

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:50771082，60776822)、陜西省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:2007A05)、陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃(批準(zhǔn)號: 09JK807)和西北工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)業(yè)種子基金(批準(zhǔn)號:Z200969)資助的課題.

?E-mail:wangyijun1229@yahoo.cn