摻鉍BaF2晶體的制備及其近紅外發(fā)光研究*

周朋蘇良碧李紅軍喻軍3)鄭麗和楊秋紅徐軍

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院電子信息材料系，上海200072)

2)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所透明與光功能無(wú)機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800)

3)(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院光電子功能材料研究所，寧波315211)

(2009年6月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

摻鉍BaF2晶體的制備及其近紅外發(fā)光研究*

周朋1)2)蘇良碧2)?李紅軍2)喻軍2)3)鄭麗和2)楊秋紅1)徐軍2)

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院電子信息材料系，上海200072)

2)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所透明與光功能無(wú)機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800)

3)(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院光電子功能材料研究所，寧波315211)

(2009年6月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

通過(guò)溫度梯度法制備了Bi2O3:BaF2以及BiF3:BaF2晶體.在Bi2O3:BaF2晶體中觀察到了發(fā)光峰位于961nm，半高寬202nm的超寬帶紅外發(fā)光.在BiF3:BaF2晶體中檢測(cè)到Bi2+和Bi3+可見(jiàn)區(qū)的發(fā)光，但是沒(méi)有觀察到紅外發(fā)光.通過(guò)γ射線輻照實(shí)現(xiàn)了BiF3:BaF2晶體的近紅外發(fā)光，發(fā)光峰位于1135nm，半高寬192nm.討論了Bi2O3和BiF3摻雜BaF2晶體的紅外發(fā)光的機(jī)理.

近紅外發(fā)光，鉍，氟化鋇晶體，γ輻照

PACC:7830G，4255Q，6180E

1. 引言

近年來(lái)，摻鉺光纖放大器(EDFA)的發(fā)展［1—6］促進(jìn)了光通信的變革和發(fā)展.可以直接放大光信號(hào)而不用通過(guò)光→電→光的轉(zhuǎn)換過(guò)程的鉺光纖放大器，已被廣泛應(yīng)用在目前的光通信系統(tǒng).但是，高效率并且工作帶寬可以涵蓋所有的石英玻璃纖維的窗口如800—900nm，1240—1340nm和1500—1650nm的光放大器尚未發(fā)明出來(lái).因此，擴(kuò)大響應(yīng)帶寬和激光源的帶寬，以契合更高效、更大的容量和更快的比特率的波分復(fù)用技術(shù)(WDM)傳輸網(wǎng)絡(luò)的需要已成為一個(gè)關(guān)鍵的、有吸引力的未來(lái)光通信的發(fā)展方向.由于稀土離子的4f軌道中的對(duì)環(huán)境變化不敏感的f-f躍遷的帶寬很難達(dá)到100nm，稀土離子摻雜光纖放大器很難實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)［7］.

2001年，日本學(xué)者Fujimoto［8，9］首次發(fā)現(xiàn)了摻Bi離子玻璃在紅外波段1000—1500nm具有寬帶發(fā)光(FWHM>200nm)和光放大，引起了人們的關(guān)注，鉍摻雜玻璃與光纖的研究已成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn).但是至今關(guān)于Bi離子在單晶體中實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的報(bào)道還很少.2008年，Okhrimchuk等［10］在摻Bi的RbPb2Cl5晶體中發(fā)現(xiàn)了寬帶近紅外發(fā)光，它的發(fā)射光譜峰值波長(zhǎng)位于1.0—1.2μm.最近，阮健等［11］采用Bi金屬為原料在BaF2晶體中實(shí)現(xiàn)了寬帶近紅外發(fā)光.

本文報(bào)道了分別采用Bi2O3和BiF3作原料時(shí)Bi離子在BaF2晶體中的近紅外發(fā)光現(xiàn)象，并探討了近紅外發(fā)光的機(jī)理.

2. 實(shí)驗(yàn)

采用Bi2O3和BaF2作初始原料，在Bi2O3摻雜的BaF2晶體中二者摩爾比為3∶194.在BiF3摻雜的BaF2晶體中，則采用Bi2O3，PbF2和BaF2作初始原料，三者摩爾比為3∶9∶194.稱量好的原料均勻混合并且經(jīng)低溫干燥，然后根據(jù)坩堝尺寸壓制成塊.

Bi2O3摻雜的BaF2晶體的生長(zhǎng):晶體生長(zhǎng)采用溫度梯度法(TGT)［12］.坩堝底部加籽晶［111］定向生長(zhǎng)BaF2.將壓制成塊的粉體原料裝入爐內(nèi)，然后抽真空至10－3Pa時(shí)運(yùn)行生長(zhǎng)程序.升溫過(guò)程在300℃下保溫一段時(shí)間，確保去除水分，然后充入高純Ar氣，再升溫到熔化溫度，保溫2 h后按一定程序降溫生長(zhǎng).

BiF3摻雜的BaF2晶體的生長(zhǎng)過(guò)程如下:升溫過(guò)程在300℃和800℃下分別保溫一段時(shí)間，前者確保去除水分，后者充分發(fā)揮PbF2的氟化作用;氟化完全后充入高純Ar氣，再升溫到熔化溫度，保溫2 h后按一定程序降溫生長(zhǎng).其他程序與生長(zhǎng)Bi2O3: BaF2相同.

輻照實(shí)驗(yàn)采用輻照源為60Co的γ射線對(duì)晶體進(jìn)行輻照.輻照劑量為10 kGy，劑量率為100 Gy/h.

通過(guò)Jasco V-570 UV/VIS/NIR型分光光度計(jì)測(cè)量吸收光譜.使用Fluorolog-3(Jobin Yvon，F(xiàn)rance)型熒光光度計(jì)，采用450 W功率的Xe燈以及808nm和980nm的LD抽運(yùn)源激發(fā)，測(cè)量可見(jiàn)發(fā)光和紅外發(fā)光.采用Tektronix TDS3052數(shù)字示波器記錄熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線.所有的測(cè)量都是在室溫下進(jìn)行.

3. 結(jié)果與討論

圖1是室溫下測(cè)得的空白BaF2晶體，Bi2O3: BaF2晶體，BiF3:BaF2晶體和經(jīng)γ射線輻照的BiF3: BaF2晶體的吸收光譜.在Bi2O3:BaF2晶體中觀察到峰位在241，429，523，647和875nm處的吸收峰.在BiF3:BaF2晶體中觀測(cè)到峰值在370和617nm處的吸收峰.以上吸收峰的位置與文獻(xiàn)［13］中報(bào)道的500，700，800nm和1000nm附近有出入，可能與玻璃和晶體的結(jié)構(gòu)不同有關(guān).經(jīng)γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體的吸收峰出現(xiàn)在394，429，478，614，700，800nm處.

圖2是摻Bi2O3的BaF2晶體在808nm抽運(yùn)源下的發(fā)射光譜.在850—1250nm出現(xiàn)一個(gè)半高寬超過(guò)200nm的熒光帶.在純BaF2以及BiF3:BaF2晶體中沒(méi)有觀察到紅外發(fā)光現(xiàn)象.

為了進(jìn)一步研究摻Bi的BaF2晶體近紅外發(fā)光機(jī)理，觀測(cè)了BiF3:BaF2晶體在可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射及其對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜.圖3是BiF3:BaF2晶體在可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射及其對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜.當(dāng)采用369nm以及446nm波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，分別觀察到峰值位于416和508nm的可見(jiàn)波段發(fā)光.416nm附近波段的發(fā)光根據(jù)Blasse和Bril［14］的結(jié)論，歸屬于Bi3+的發(fā)光，508nm附近波段的發(fā)光與Bi2+有關(guān)［15］.但是在BiF3:BaF2晶體中沒(méi)有觀察到近紅外發(fā)光，因此，排除了Bi3+，Bi2+作為紅外發(fā)光中心的可能.

圖4是γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體分別在808和980nm抽運(yùn)源下的發(fā)射光譜.在850—1500nm出現(xiàn)一個(gè)半高寬為192nm的熒光帶，980nm抽運(yùn)源下的熒光壽命為6.6 μs.

圖1 BaF2晶體，摻Bi2O3的BaF2晶體，BiF3:BaF2晶體和經(jīng)γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體在200—1400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜

圖2 摻Bi2O3的BaF2晶體在808nm抽運(yùn)源下的發(fā)射光譜

圖3 BiF3:BaF2晶體在可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射及其對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜

圖4 γ射線輻照的BiF3:BaF2晶體分別在808nm和980nm抽運(yùn)源下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖是980nm抽運(yùn)源下的熒光壽命譜線

我們認(rèn)為前文所述的兩種Bi摻雜BaF2晶體中的紅外發(fā)光均來(lái)源于Bi+.眾所周知，在1400℃左右高溫下，作為鉍原料的Bi2O3容易分解，熔體中存在著B(niǎo)i3+與低價(jià)Bi2+，Bi+之間的動(dòng)態(tài)平衡，從而在Bi2O3:BaF2晶體中生成Bi+［16］.

而在BiF3:BaF2晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，作為原料的Bi2O3和PbF2在800℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)，生成了BiF3，而B(niǎo)iF3不分解，因此也就沒(méi)有以Bi+為發(fā)光中心的紅外發(fā)光現(xiàn)象.但是在Bi3+取代BaF2晶格中的Ba2+的過(guò)程中，由于電荷平衡的原因，同時(shí)產(chǎn)生了Fi－(i=1，2，3)間隙.在γ射線輻照的影響下，F(xiàn)i－間隙所帶的一個(gè)電子從Fi－間隙中游離出來(lái)成為自由電子.晶格中的高價(jià)態(tài)Bi離子俘獲了這些自由電子，從而實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)的降低，產(chǎn)生Bi+和Bi2+:

4. 結(jié)論

在Bi2O3:BaF2晶體和經(jīng)輻照處理的BiF3:BaF2晶體中，分別在850—1250nm和850—1500nm的范圍內(nèi)觀察到了超寬帶紅外發(fā)光，發(fā)光峰分別位于961和1135nm.而在未經(jīng)輻照的BiF3:BaF2晶體中雖然觀察到可見(jiàn)區(qū)對(duì)應(yīng)于Bi3+和Bi2+的發(fā)光，但是沒(méi)有觀察到紅外發(fā)光現(xiàn)象.采用γ射線輻照可以實(shí)現(xiàn)BiF3:BaF2晶體的近紅外寬帶發(fā)光.認(rèn)為兩種不同Bi:BaF2晶體中的紅外發(fā)光均來(lái)源于低價(jià)態(tài)離子Bi+，排除了來(lái)自Bi3+和Bi2+的可能性.

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PACC:7830G，4255Q，6180E

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60778036)and the Nataral Science Foundation of Shanghai Committee of Science and Technology，China(Grant No.08ZR1421700).

?Corresponding author.E-mail:su_lb@163.com

Preparation and near-infrared luminescence properties of Bi-doped BaF2crystal*

Zhou Peng1)2)Su Liang-Bi2)?Li Hong-Jun2)Yu Jun2)3)Zheng Li-He2)Yang Qiu-Hong1)Xu Jun2)
1)(Department of Electronic Information Materials，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China)
2)(Key Laboratory of Transparent and Opto-Functional Inorganic Materials，Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201800，China)
3)(School of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 25 June 2009;revised manuscript received 20 July 2009)

Bi2O3:BaF2and BiF3:BaF2crystals were prepared by TGT(temperature gradient method).Near-infrared broadband luminescence was observed in as-grown Bi2O3:BaF2crystal.The emission band peaks at 961nm in the range of 850—1250nm，with FWHM about 202nm.The luminescence of Bi2+and Bi3+ions in the visible region was observed in BiF3: BaF2crystal，but there was no near-infrared emission.Then the BiF3:BaF2crystal was exposed to γ-rays in order to reduce valence states of Bi ions.Near-infrared broadband luminescence was observed in γ-irradiated BiF3:BaF2crystal. The emission band peaks at 1135nm in the range of 850—1500nm，with FWHM about 192nm.The mechanisms of nearinfrared luminescence in Bi2O3:BaF2crystals and γ-irradiated BiF3:BaF2crystals were discussed.

near-infrared luminescence，bismuth，BaF2crystal，γ-irradiation

book=45,ebook=45

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):60778036)和上海市科技委員會(huì)自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):08ZR1421700)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:su_lb@163.com