Al2O3薄膜/納米Ag顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的光吸收譜及增強Raman散射光譜研究

黃茜張曉丹紀偉偉王京倪牮李林娜孫建耿衛(wèi)東耿新華熊紹珍趙穎

1)(南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所，光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點實驗室，光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點實驗室，天津300071)

2)(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)系，天津300071)

(2009年6月3日收到;2009年7月30日收到修改稿)

Al2O3薄膜/納米Ag顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的光吸收譜及增強Raman散射光譜研究

黃茜1)?張曉丹1)紀偉偉1)王京2)倪牮1)李林娜1)孫建1)耿衛(wèi)東1)耿新華1)熊紹珍1)趙穎1)

1)(南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所，光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點實驗室，光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點實驗室，天津300071)

2)(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)系，天津300071)

(2009年6月3日收到;2009年7月30日收到修改稿)

Al2O3介質(zhì)薄膜與納米Ag顆粒構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，被應(yīng)用于表面增強Raman散射探測實驗中，其中Al2O3介質(zhì)薄膜對納米Ag顆粒的吸收譜及增強Raman散射光譜的影響被特別關(guān)注.該復(fù)合結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性表征出納米Ag顆粒的偶極振蕩特性.從光吸收譜中可以看到，其共振吸收譜隨Al2O3介質(zhì)薄膜厚度增加而在整個譜域上發(fā)生紅移，表明納米Ag顆粒的周圍介電常數(shù)隨Al2O3介質(zhì)薄膜厚度的增加而增大.采用羅丹明6G作為探針原子，6個Raman特征峰的平均增益值作為表征表面增強Raman散射襯底增益程度的量度.實驗結(jié)果表明，Al2O3介質(zhì)薄膜層的引入提高了納米Ag顆粒的襯底介電常數(shù)，并引起了散射共振的增強，從而使表面增強Raman散射強度提高.

納米Ag薄膜，共振吸收，表面增強Raman散射，介電常數(shù)

PACC:7320M，3220F，3320K

1. 引言

沉積于介電材料上的貴金屬納米顆?？梢援a(chǎn)生顯著的光學(xué)共振現(xiàn)象［1—3］，并在納米顆粒表面形成強局域場［3，4］.其顯著的光學(xué)與電學(xué)特性使得納米貴金屬顆粒在化學(xué)探測［5］、生物傳感器［6］、光纖［7］、超快光子開關(guān)［8］及表面增強Raman光譜學(xué)(SERS)［6，9，10］等眾多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用潛力.納米金屬顆粒的光學(xué)特性可以有效地表征出入射光子與納米金屬顆粒價電子間的相互作用狀態(tài)，因此被廣泛研究，對其光學(xué)共振峰位置的有效調(diào)控也成為國際上的研究熱點［1］.SERS由于其高的探測精度，已經(jīng)成為一門重要的散射光譜技術(shù)，被應(yīng)用于低濃度生命分子結(jié)構(gòu)探測等方面.而其具體的作用機制卻非常復(fù)雜，其中電磁場增強與化學(xué)增強機制已經(jīng)得到了實驗和理論上的認可［11—13］.

本文采用在可見光及近紅外區(qū)透明的介質(zhì)薄膜材料Al2O3作為納米Ag顆粒的襯底材料，通過吸收譜研究了Al2O3介電常數(shù)對納米Ag顆粒光學(xué)吸收特性的影響.通過SERS光譜研究了Al2O3介質(zhì)薄膜對表面增強Fourier紅外Raman散射(FTSERS)增強效果的影響，并對其中的影響機制進行了分析.

2. 實驗

本實驗中納米Ag顆粒采用熱蒸發(fā)的方法制備得到，其沉積溫度為160℃，本底真空9.8×10－4Pa，沉積速率0.1nm/s.熱蒸發(fā)已經(jīng)被實驗證明是一種簡便的、重復(fù)性高的納米Ag顆粒的制備技術(shù)，通過調(diào)節(jié)制備工藝可以有效地實現(xiàn)對Ag顆粒形貌及光學(xué)特性的調(diào)控［2，14］，且制備得到的納米Ag顆粒具有良好的Raman增強效果［15，16］.同時利用反應(yīng)熱蒸發(fā)的方法制備得到了絕緣性Al2O3透明薄膜材料，其沉積溫度為100℃，本底真空1.5×10－3Pa，沉積速率0.03nm/s，氧氣流量為5 sccm.采用晶體探頭分別對Ag及Al2O3薄膜的厚度進行在線監(jiān)測.晶體探頭根據(jù)理想連續(xù)薄膜的體密度計算得到沉積在其上的薄膜材料的等效薄膜厚度.

光學(xué)吸收譜采用Shimadzu公司UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計進行測量.表面形貌采用JEOL Rigaku 6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測.

選用每升毫摩爾(10－3mol/L)的羅丹明6G (R6G)(SIGMA R4127-5G)作為探針分子，采用Bruker RFS 100/S Fourier紅外Raman光譜儀(FTRaman)進行Raman散射光譜測量.由于其低的熒光干擾及光損傷作用，在生物探測方面具有更好的應(yīng)用潛力［9，17］.FT-Raman采用1064nm的激發(fā)光源，測試采用的光源強度為200 mW.低能的紅外激發(fā)光源雖然可降低熒光效應(yīng)及對測試樣品的光致?lián)p傷，但其最大的問題在于其Raman散射信號強度遠低于共聚焦Raman散射信號強度，即探測靈敏度低.因此得到FT-Raman的增強效果即FT-SERS更具意義.

3. 結(jié)果與討論

為了解Al2O3介質(zhì)薄膜層對納米Ag顆粒光學(xué)吸收特性及SERS增益的影響，先在磷酸玻璃上預(yù)先沉積了不同厚度的Al2O3薄膜，以此與納米Ag顆粒組成復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu).鑒于納米Ag顆粒光學(xué)吸收特性和SERS增益均受Ag顆粒形貌和間距的影響［13］，Al2O3薄膜層的加入對納米Ag顆粒形貌是否會產(chǎn)生影響必須首先予以確定，以方便后續(xù)的討論和分析.采用SEM對在磷酸玻璃上制備的Ag，Al2O3及Al2O3/Ag復(fù)合薄膜的表面形貌進行觀測，結(jié)果分別如圖1(a)，(b)和(c)所示，放大倍數(shù)均為10萬倍.其中Ag薄膜的等效厚度為17nm，Al2O3薄膜的等效厚度為3nm.從圖1(a)中可以看出，采用蒸發(fā)方法制備的Ag薄膜具有清晰的納米顆粒狀表面形貌，其顆粒呈不均勻分布.圖1(b)顯示采用反應(yīng)熱蒸發(fā)法制備的Al2O3薄膜非常平整，在10萬倍的放大倍數(shù)下難于觀測到任何清晰的表面結(jié)構(gòu)，從而保證了在其上沉積的納米Ag顆?？杀３峙c在玻璃上沉積的Ag顆粒的一致性，如圖1(c)與(a)所示.

圖1 Ag，Al2O3及Al2O3上Ag顆粒的SEM結(jié)果(a)沉積于玻璃襯底上厚17nm的Ag，(b)沉積于玻璃襯底上厚3nm的Al2O3，(c)玻璃襯底上預(yù)先沉積厚3nm的Al2O3隨后沉積的17nm厚的Ag

在確定了Al2O3介質(zhì)薄膜層的加入不會對納米Ag顆粒的形貌造成影響后，再來關(guān)注納米Ag薄膜及Al2O3/Ag復(fù)合薄膜的光學(xué)吸收特性.如圖2所示，Al2O3薄膜在可見光及近紅外區(qū)的吸收率幾乎為零，即復(fù)合薄膜光學(xué)特性的改變源自于Al2O3介質(zhì)薄膜對納米Ag顆粒光學(xué)特性的影響.1908年Mie通過將納米顆粒的邊界條件帶入Maxwell方程進行精確求解，實現(xiàn)了對納米球形顆粒的消光光譜(extinction)進行全面的描述［18］.其中消光光譜包含散射與吸收兩部分能量，并在100多年之后依然在納米金屬顆粒的光譜分析中表現(xiàn)出很強的適用性［19，20］.從圖2中可以看出，對于制備得到的納米Ag顆粒及復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)均僅出現(xiàn)了偶極振蕩模式(dipole plasmon resonance)，此時納米金屬顆粒的吸收及散射截面可表示為［18，19］

其中λ為入射光波長，εm為周圍材料介電常數(shù)，R為納米Ag顆粒半徑.εAg=ε1(ω)+iε2(ω)為Ag體材料介電常數(shù)，可根據(jù)Drude模型進行表征［20］，其介電常數(shù)的實部ε1與虛部ε2隨波長的變化曲線如圖3所示.gd與納米顆粒極化率相關(guān).無論是納米顆粒的散射還是吸收，均來自于入射光子與納米Ag顆粒表面價電子間的相互作用.其中吸收截面σabs是由于價電子在振蕩過程中的弛豫損耗使得一部分能量被消耗在納米金屬顆粒內(nèi)部而形成的［20］.納米顆粒的尺度小于電子的平均自由程，這使納米顆粒的表面成為散射中心［19，20］，并通過顆粒間的耦合作用形成散射共振，進而在納米顆粒表面形成高能的“熱點”［13］.

從(3)式可以看出，當(dāng)gd分母ε1(ω)+2εm=0，即ε1(ω)/εm=－2時，gd達到最大值.此時吸收截面σabs也達到最大值，發(fā)生入射光與納米Ag顆粒表面價電子的共振，極化率達到最大值.定義此時的能量振動狀態(tài)為定域的表面等離子激元(LSP: localized surface plasmon)，對應(yīng)了圖2中的共振吸收峰值.采用熱蒸發(fā)法沉積在襯底上的納米Ag顆粒周圍介電常數(shù)受襯底與空氣的共同影響［21］

其中因數(shù)α表示納米Ag顆粒與襯底接觸面積占總表面積的比例.

當(dāng)在玻璃襯底上沉積Al2O3介質(zhì)薄膜作為納米Ag顆粒襯底時，εsub發(fā)生改變，從而使εm增大(εAl2O3≈3，εglass≈2.2，εair≈1).隨波長λ增大而增大，如圖3所示，εm的增大會使?jié)M足ε1(ω)/εm=－2時的共振波長紅移.從圖2中可以看出當(dāng)Ag薄膜的等效厚度分別為14及17nm時，復(fù)合薄膜的共振吸收峰隨Al2O3介質(zhì)薄膜的增大而發(fā)生了紅移.Al2O3薄膜等效厚度分別為0，1，2及3nm時，共振吸收峰分別位于(a)466，495，500和507nm及(b)482，502，512和516nm.共振波長隨Al2O3介質(zhì)薄膜厚度增大而表現(xiàn)出的紅移現(xiàn)象表明不同厚度的Al2O3介質(zhì)薄膜對襯底介電常數(shù)εsub的影響程度不同，這里我們定義襯底的表觀介電常數(shù)為

其中β定義為Al2O3介電常數(shù)對襯底介電常數(shù)的影響因子.隨Al2O3介質(zhì)厚度的增加，Al2O3對玻璃襯底的覆蓋能力增強，β逐漸增大，從而使得εsub和εm增大，因此共振吸收峰整體紅移.

圖3 Ag材料介電常數(shù)隨波長變化曲線

由此可見，可以通過改變納米Ag顆粒的襯底材料及襯底薄膜厚度來實現(xiàn)對其襯底介電常數(shù)的調(diào)控，進而實現(xiàn)對LSP共振波長的調(diào)控，并使納米Ag顆粒在整個波長范圍上的吸收特性發(fā)生改變.

納米尺度的Ag顆粒不僅具有獨特的光學(xué)特性，還具有顯著的局域場增強效應(yīng).在之前的研究中［16］，我們已經(jīng)報道了采用熱蒸發(fā)方法制備得到的納米Ag顆?？梢詰?yīng)用于FT-Raman光譜探測中，并取得了一定的表面增強Raman散射(FT-SERS)結(jié)果.本文中我們進一步研究了Al2O3薄膜對納米Ag顆粒FT-SERS增強效果的影響.分別采用圖2中兩組共8個樣品作為SERS增強襯底進行FT-Raman散射光譜的測量.圖4中給出了以復(fù)合薄膜作為SERS襯底材料，采用10－3mol/L的R6G為探針分子，得到的復(fù)合薄膜增強Raman散射信號隨Al2O3厚度變化的曲線.為了對比其增益效果，同時給出了10－3和10－2mol/L的R6G直接滴加到玻璃襯底上的Raman信號作為對比.從圖4(a)中可以清晰地看到，當(dāng)稀釋濃度為10－3mol/L時，被稀釋的R6G，其Raman散射信號強度很弱，基本觀測不到.當(dāng)濃度增大到10－2mol/L時，在玻璃襯底勉強看到了其Raman特性峰.從圖4中可以清晰地看到復(fù)合薄膜均表現(xiàn)出很好的SERS效果.此處納米Ag顆粒的FT-SERS來自于化學(xué)增強與電磁場增強共同作用的結(jié)果.納米Ag顆粒的界面效應(yīng)會使顆粒與R6G分子形成化學(xué)吸附并使R6G極化率提高［22］.納米Ag顆粒的尖端效應(yīng)及顆粒間的散射共振而形成的高能“熱點(hot-spot)”［13］均起到了提高納米顆粒周圍電磁場強度的作用，從而使R6G分子的極化率增大.被測分子極化率的提高使Raman散射信號得到增強.

圖4 復(fù)合薄膜的FT-SERS光譜(a)Ag薄膜等效厚度為14nm，(b)Ag薄膜等效厚度為17nm，Al2O3薄膜等效厚度分別為0，1，2和3nm

同時從圖4中可以看到，隨著復(fù)合薄膜中Al2O3等效厚度的增大，各特征峰強度有增大的趨勢.為了直觀地比較各樣品的SERS增益程度，我們分別選取各樣品Raman位移在1506，1362，1306，1182，769及610cm－1處的R6G的特征峰作為比較的對象，進行Raman增益的計算.這里采用文獻［21］中的計算方法，對復(fù)合薄膜的Raman增益進行估算

從圖5中我們可以看出對于同一SERS襯底，雖然各Raman峰值處的SERS增益不同，但通過比較圖5中8個樣品的各自6個Raman峰的增益可以看出，各峰值上的增益保持了一致性，即具有較大SERS增益的樣品，其6個Raman峰上的增益都較高，不存在某個Raman峰增益小于其他樣品該Raman峰增益的情況.因此我們提出通過平均Raman增益對樣品的SERS效果進行表征，見圖中虛線Gave.這樣可以更為全面地反映出SERS襯底對各振動模式Raman峰值的增強效果.

圖5 復(fù)合薄膜各Raman峰的增益G(a)Ag薄膜等效厚度為14nm;(b)Ag薄膜等效厚度為17nm;Al2O3薄膜等效厚度分別為0，1，2和3nm

同時從圖5中可以清晰地看到，隨著復(fù)合薄膜中Al2O3等效厚度的增大，其SERS增益也隨之增大.由于Al2O3介質(zhì)薄膜的引入未改變納米Ag顆粒的形貌，因此納米Ag顆粒所引起的金屬界面效應(yīng)及尖端效應(yīng)均未發(fā)生改變.作者認為該SERS增大結(jié)果是由于Al2O3介質(zhì)薄膜引起的εm增大造成的. εm的增大使入射光子與納米Ag顆粒表面價電子間的作用狀態(tài)發(fā)生改變，納米Ag顆粒在1064nm處的散射增強.同時襯底介電常數(shù)εm的增大也會使散射間耦合增強，從而使散射共振增強.兩者共同作用使納米Ag顆粒表面電磁場強度增強，最終引起SERS增益強度增大.

入射光子與納米Ag顆粒表面價電子間的相互作用使納米Ag顆粒表現(xiàn)出獨特的光學(xué)特性.納米Ag顆粒周圍介質(zhì)的介電常數(shù)的改變會引起納米Ag顆粒表面價電子的動量發(fā)生改變，使得光子與價電子間的相互作用狀態(tài)發(fā)生改變.這可通過Mie理論進行表征.如(1)和(2)式所示，不僅納米Ag顆粒的光學(xué)吸收特性受周圍材料的介電常數(shù)影響，其散射特性也會隨εm的改變而發(fā)生變化.從圖3中可以看到，在1064nm處ε10，使得εAg+2εm<0， εAg－εm<0.當(dāng)εm增大時，減小而增大，使得gd及σsca均隨εm的增大而增大，即散射增強.因此在逐漸增大Al2O3薄膜厚度的同時，引起了納米Ag顆粒襯底介電常數(shù)εsub及周圍介質(zhì)介電常數(shù)εm的增大，使得σsca增大，散射增強.

同時納米Ag顆粒襯底材料介電常數(shù)的提高，可以提高襯底對光子的限制［23］及干涉效果［24］，從而使散射光子間的耦合增強，即散射共振增強.由于散射及散射共振的增強，使得由散射共振產(chǎn)生的“熱點”電磁場強度增大，從而使Raman散射信號得到增強.

由于SERS的作用機制非常復(fù)雜，目前國際上沒有完整的理論對SERS機制進行解釋.本文著重研究了Al2O3薄膜所引入的襯底介電常數(shù)的改變對SERS實驗的影響，通過納米Ag顆粒的散射特性對其進行解釋.在提出了一種有效提高SERS增益方法的同時，希望能夠?qū)ERS作用機制的理解提供參考.

4. 結(jié)論

本文通過制備Al2O3介質(zhì)薄膜/納米Ag顆粒復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)，研究了Al2O3介質(zhì)薄膜層的引入對納米Ag顆粒光學(xué)吸收譜及SERS光譜的影響.研究表明，Al2O3介質(zhì)薄膜層的引入增大了納米Ag顆粒的εsub與εm，不僅使納米Ag顆粒的共振吸收譜紅移，同時引起了其在1064nm處的散射增強.在1064nm處的散射強度隨εm增大而增強，以及引起的散射共振增強，被用于對FT-Raman散射強度的增大進行解釋.該結(jié)果提供了一條通過改變襯底材料介電常數(shù)改變納米Ag顆粒LSP共振波長及提高SERS增益的有效途徑.希望能夠?qū)斫夤庾优c納米Ag顆粒的相互作用機制及SERS作用機制提供參考.

［1］Mishra Y K，Mohapatra S，Singhal R，Avasthi D K，Agarwal D C，Ogale S B 2008 Appl.Phys.Lett.92 043107

［2］Huang Q，Zhang X D，Wang S，Cao L R，Sun J，Geng W D，Xiong S Z，Zhao Y 2009 Acta Phys.Sin.58 2731(in Chinese)［黃茜、張曉丹、王爍、曹麗冉、孫建、耿衛(wèi)東、熊紹珍、趙穎2009物理學(xué)報58 2731］

［3］Xu G，Huang C M，Tazawa M，Jin P，Chen L H 2009 Opt. Comm.282 896

［4］Wang T J，Lin W S 2006 Appl.Phys.Lett.89 173903

［5］Haes A J，Zou S，Schatz G C，van Duyne R P 2004 J.Phys. Chem.B 108 109

［6］Nie S，Emory S R 1997 Science 275 1102

［7］Zhang Y，Gu C，Schwartzberg A M，Zhang J Z 2005 Appl. Phys.Lett.87 123105

［8］Feldstein M J，Keating C D，Liau Y H，Natan M J，Scherer N F 1997 J.Am.Chem.Soc.119 6638

［9］Sajan D，Joe I H，Jayakumar V S 2006 J.Raman Spectrosc.37 508

［10］Wu Q S，Zhao Y，Zhang C B，Li F 2005 Acta Phys.Sin.54 1452(in Chinese)［吳青松、趙巖、張彩碚、李峰2005物理學(xué)報54 1452］

［11］Prokes S M，Alexson D A，Glembocki O J，Park H D，Rendell R W 2009 Appl.Phys.Lett.94 093105

［12］Imura K，Okamoto H，Hossain M K，Kitajima M 2006 Nano Lett.6 2173

［13］Fang J X，Yi Y，Ding B J，Song X P 2008 Appl.Phys.Lett.92 131115

［14］Weimer W A，Dyer M J 2001 Appl.Phys.Lett.79 3164

［15］Meier M，Wokaun A，Vo-Dinh T 1985 J.Phys.Chem.89 1843

［16］Huang Q，Wang J，Cao L R，Sun J，Zhang X D，Geng W D，Xiong S Z，Zhao Y 2009 Acta Phys.Sin.58 1980(in Chinese)［黃茜、王京、曹麗冉、孫建、張曉丹、耿衛(wèi)東、熊紹珍、趙穎2009物理學(xué)報58 1980］

［17］Stair P C 2001 Curr.Opin.Solid St.M.5 365

［18］Mie G 1908 Ann.Phys.25 377

［19］Kelly K L，Coronado E，Zhao L L，Schatz G C 2003 J.Phys. Chem.B 107 668

［20］Link S，El-Sayed M A 1999 J.Phys.Chem.B 103 4212

［21］Xu G，Chen Y，Tazawa M，Jin P 2006 Appl.Phys.Lett.88 043114

［22］Orendorff C J，Gole A，Sau T K，Murphy C J 2005 Anal. Chem.77 3261

［23］Xu H 2004 Appl.Phys.Lett.85 5980

［24］Prokes S M，Glembocki O J，Rendell R W，Ancona M G 2007 Appl.Phys.Lett.90 093105

PACC:7320M，3220F，3320K

*Project supported by the National Basic Research Progran of China(Grant Nos.2006CB202602，2006CB202603)，the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60976051)，the Key Program for International Cooperation of Ministry of Science and Technology，China(Grant Nos.2006DFA62390，2009DFA62580)，the National High Technology Research and Development Program of China(Grant Nos. 2007AA05Z436，2009AA050602)，the Science and Technology Support Program of Tianjin，China(Grant No.08ZCKFGX03500)and the Program for New Century Excellent Talents in Universities of Ministry of Education，China(Grant No.NCET-08-0295).

?E-mail:carolinehq@nankai.edu.cn

Absorption and surface enhanced Raman scattering spectra caused by combined Ag nanoparticles with Al2O3dielectric layer*

Huang Qian1)?Zhang Xiao-Dan1)Ji Wei-Wei1)Wang Jing2)Ni Jian1)Li Lin-Na1)Sun Jian1)Geng Wei-Dong1)Geng Xin-Hua1)Xiong Shao-Zhen1)Zhao Ying1)
1)(Institute of Photo-electronics Thin Film Devices and Technique of Nankai University，Key Laboratory of Photo-electronics Thin Film Devices and Technique of Tianjin，Key Laboratory of Opto-electronic Information Science and Technology，Ministry of Education，Tianjin300071，China)
2)(Department of Chemistry，Nankai University，Tianjin300071，China)
(Received 3 June 2009;revised manuscript received 30 July 2009)

Combined Ag nanoparticles with Al2O3dielectric layer structure have been designed for molecular detection using surface enhanced Raman scattering.Optical absorption spectra studies reveal dipole plasmon resonance absorption property，which show regular red shift with the increasing of the thickness of Al2O3layer.By use the combined structure as SERS substrates and rhodamine 6G as a test molecule，the results in this paper show that the scattering at 1064nm increases with the thickness of Al2O3dielectric layer which leads to the surrounding dielectric constant of Ag nanoparticles to increase.

silver nanoparticles，resonance absorption，surface enhanced Raman scattering，dielectric constant

book=31,ebook=31

*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準號:2006CB202602，2006CB202603)、國家自然科學(xué)基金(批準號:60976051)、科技部國際科技合作重點項目計劃(批準號:2006DFA62390，2009DFA62580)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(批準號:2007AA05Z436，2009AA050602)、天津市科技支撐計劃(批準號:08ZCKFGX03500)和教育部新世紀人才支持計劃(批準號:NCET-08-0295)資助的課題.

?E-mail:carolinehq@nankai.edu.cn