新型DFL加氫精制脫硫催化劑的表征及活性評價

于 冉,羅繼剛,李明時,魯墨弘

(1. 江蘇工業(yè)學(xué)院化工系,常州 213164; 2. 撫順新瑞催化劑有限公司)

新型DFL加氫精制脫硫催化劑的表征及活性評價

于 冉1,2,羅繼剛2,李明時1,魯墨弘1

(1. 江蘇工業(yè)學(xué)院化工系,常州 213164; 2. 撫順新瑞催化劑有限公司)

介紹了新型DFL加氫精制脫硫催化劑的實驗室表征和評價情況.采用BET,XRD, FTIR,SEM等分析手段對其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,新型DFL型催化劑具有中孔結(jié)構(gòu),平均孔徑9 nm;金屬組分Mo在載體中均勻分散,而金屬Ni和W在載體中呈蛋殼型富集,即在催化劑顆粒表層0.2 mm深度內(nèi)富集;酸中心以L酸為主,B酸相對較低,總酸量適中.該催化劑在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa的較溫和條件下,對焦化汽油加氫脫硫率高達(dá)99.8%.

加氫精制 催化劑 脫硫 表征

1 前 言

加氫脫硫是石油加工過程中非常重要的一項工藝過程,其主要作用在于脫除油品中的雜質(zhì)硫,使產(chǎn)品符合車用燃料的規(guī)格或為后續(xù)煉油過程提供優(yōu)質(zhì)的原料.目前工業(yè)上使用的加氫脫硫催化劑基本上是以ⅥB族金屬Mo、W 的硫化物作主催化劑,Ⅷ族金屬Co、Ni 的硫化物作助催化劑,采用活性氧化鋁或硅鋁氧化物作載體,其中最常用的催化劑有Co-Mo/γ-Al2O3,Ni-Mo/γ-Al2O3,Ni-W/ γ-Al2O3等.現(xiàn)在普遍認(rèn)為加氫脫硫催化劑活性組分是經(jīng)過預(yù)硫化后形成了MoS2晶相,MoS2晶相表面配位組成上存在硫空位,催化劑在與含硫化合物接觸時硫空位與含硫化合物的硫原子結(jié)合或者表面形成S-S鍵,達(dá)到脫硫的目的[1-5].

目前負(fù)載型鉬(鎢)基雙組分過渡金屬硫化物[Co(Ni)Mo(W)S/γ-Al2O3]廣泛用于石油餾分油的加氫精制[6-7].研究結(jié)果表明,助劑組分鈷(鎳)的主要催化功能是活化H2,活性氫物種直接與雜原子(N,S)有機底物作用生成易于裂解的氫化產(chǎn)物,從而促進(jìn)整個加氫精制過程[8-9].本課題考察一種新型DFL加氫精制催化劑,通過一系列表征手段對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,并研究對焦化汽油加氫脫硫反應(yīng)活性.

2 實 驗

2.1 催化劑制備

新型DFL加氫精制催化劑以一種特制的氧化鋁粉為載體,采用混捏、擠條成型和多元金屬浸漬的方法制備而成的三葉草形催化劑,負(fù)載金屬總含量為35%,金屬ⅥB/Ⅷ摩爾比[Ni/(Mo+W)]為0.35,其物化性質(zhì)見表1.

表1 新型DFL催化劑的物化性質(zhì)

2.2 催化劑表征

SEM-EDS表征采用日本JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡-能譜儀.XRD表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2200PC型X射線衍射儀.酸性分析采用460型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司).BET表征采用ASAP2010型吸附儀(美國麥科儀器公司).

2.3 催化劑評價

活性評價在200 mL小型加氫裝置上進(jìn)行.氫氣是脫氧電解氫,氫純度大于92%.裝填好催化劑后,用含2.0% CS2直餾噴氣燃料作硫化油進(jìn)行催化劑硫化.硫化條件:以30 ℃/h速率由常溫升到150 ℃,恒溫2 h;以20 ℃/h 速率升溫到175 ℃,恒溫 4 h;以15 ℃/h 速率升溫到230 ℃,恒溫8 h ;以15 ℃/h 速率升溫到270 ℃,恒溫6 h ;以15 ℃/h 速率升溫到320 ℃,恒溫4 h.硫化結(jié)束后,降溫至反應(yīng)溫度,換進(jìn)原料油(焦化汽油,取自某石化廠),在氫油體積比500、空速1.5 h-1、壓力3.0～3.5 MPa、反應(yīng)溫度280～300 ℃條件下穩(wěn)定8 h后開始取樣,每8 h取樣一次進(jìn)行硫含量分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 XRD測試結(jié)果圖1為新型DFL催化劑載體和新型DFL催化劑的XRD衍射圖譜.由圖1可以看出,這兩種物質(zhì)在2θ為46.0°和66.6°處都出現(xiàn)一個相對較明顯的衍射峰,為γ-Al2O3特征峰.譜圖中未見金屬氧化物的衍射峰,說明當(dāng)金屬負(fù)載到載體上后,并無明顯金屬化合物結(jié)晶生成,表明金屬負(fù)載均一,分散度好.

3.1.2 BET測試結(jié)果對新型DFL載體和催化劑進(jìn)行BET測試,結(jié)果分別見圖2和圖3.由圖2和圖3的吸附等溫線可以將其歸為H1型滯后環(huán)的Ⅳ類吸附等溫線[10-12],開始時吸附量增加很快,說明樣品中存在微孔,中間部分上升緩慢,形成一個平臺,這可能是由于試樣中存在中孔或試樣的外表面積較大引起的;相對壓力較大時,吸附量急劇上升,出現(xiàn)滯后環(huán),此為毛細(xì)凝聚所致,通常此類吸附等溫線表示樣品為介孔固體,多數(shù)工業(yè)催化劑為此類型.兩幅圖的孔徑分布大多在5～20 nm,與上述判斷的Ⅳ類吸附等溫線為介孔固體吻合.

表2為新型DFL催化劑及其載體的表面積、孔徑和孔體積的BET分析結(jié)果.從表2可以看出,催化劑的孔體積比載體下降45.6%,而比表面積比載體下降30.5%,孔徑比載體僅下降20.7%.這是由于當(dāng)載體負(fù)載了活性組分后,占據(jù)了載體的部分孔道的結(jié)果.考慮到該催化劑總金屬含量高達(dá)35%(表1),負(fù)載后比表面積和孔徑比負(fù)載前下降幅度遠(yuǎn)小于孔體積下降,仍能保留較高比表面積(191 m2/g)和較大孔徑(9 nm),說明負(fù)載過程金屬分布均勻.

3.1.3 SEM-EDS測試結(jié)果圖4(a)為新型DFL催化劑完整顆粒的切面照片,其中的1～9標(biāo)記點為催化劑顆粒從中心到邊緣的9個EDS掃描點位置.圖4(b,c,d)為催化劑顆粒切面局部不同放大倍數(shù)的SEM照片.由圖4(b,c,d)可以看到催化劑表面形貌凹凸不平,有二次孔,孔徑約數(shù)微米,是載體成型時粒子堆積形成的.

表2 新型DFL載體和催化劑的物理性質(zhì)

圖5為新型DFL催化劑切面上從中心到邊緣的9個EDS取樣點的金屬分布.由圖5(a)可以看出,新型DFL催化劑中負(fù)載W的量在接近催化劑的邊緣處有較大幅度的增加,Ni在此范圍內(nèi)含量也有所增加,說明此催化劑中活性組分W和Ni在催化劑顆粒中有蛋殼型富集,即在催化劑顆粒表層0.2 mm深度內(nèi)W和Ni含量明顯高于顆粒中心.而活性組分Mo從顆粒外表面到中心分布均勻.Ⅷ族金屬與ⅥB族金屬摩爾比對加氫催化劑的活性有顯著影響,文獻(xiàn)報道,Ⅷ族金屬與ⅥB族金屬最佳摩爾比為0.3～0.5[13].圖5(b)中Ni/(Mo+W)即金屬ⅥB/Ⅷ摩爾比約為0.3,且從顆粒中心到邊緣分布均勻.這是該催化劑具有優(yōu)良催化加氫性能的內(nèi)在原因.

3.1.4 催化劑酸性測試結(jié)果對新型DFL載體及催化劑進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜測試,結(jié)果見圖6.由圖6(a)可以看出,載體上B酸(1 540 cm-1)和L酸(1 450 cm-1)處有較強的吸收峰,說明載體中含有較多的B酸和L酸中心.當(dāng)載體負(fù)載上活性金屬制成催化劑后,見圖6(b),其L酸的吸收峰明顯減弱,B酸的吸收峰顯著增強,說明L酸中心顯著減少,而B酸中心明顯增加,在1 490 cm-1和1 630 cm-1產(chǎn)生兩個特征吸收峰,可歸結(jié)為B酸和L酸共同作用的結(jié)果,負(fù)載金屬后催化劑的總酸量減少.根據(jù)圖6的峰面積計算出新型DFL催化劑及其載體的B酸,L酸及總酸含量列于表3,可知新型DFL催化劑制成以后,L酸量有所減少, B酸酸量明顯增加,總酸量有所降低.

表3 新型DFL催化劑及其載體的表面酸量 mmol/g

3.2 評價試驗結(jié)果

以某石化廠提供的焦化汽油為原料,采用不同工藝條件,對新型DFL催化劑進(jìn)行加氫精制性能評價,結(jié)果見表4.由表4可知,當(dāng)只改變反應(yīng)溫度,由280 ℃提高至300 ℃時,脫硫率提高了7.1個百分點;而只改變壓力,由3.0 MPa增加到3.5 MPa時,脫硫率提高了1個百分點.可見提高反應(yīng)溫度可明顯提高催化劑的加氫脫硫活性,而提高反應(yīng)壓力對催化劑加氫脫硫活性影響不大.該催化劑在反應(yīng)壓力3.0 MPa、溫度300 ℃、體積空速1.5 h-1的條件下對焦化汽油加氫脫硫率高達(dá)99.8%.

表4 新型DFL催化劑活性評價結(jié)果

4 結(jié) 論

新型DFL催化劑總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,金屬ⅥB/Ⅷ摩爾比為0.35,具有很高的比表面積,孔徑分布主要集中在5～20 nm,平均孔徑9 nm,為中孔結(jié)構(gòu),金屬在載體上分散度較好,催化劑酸中心以L酸為主,酸量適中.該催化劑在反應(yīng)壓力3.0 MPa、溫度300 ℃、體積空速1.5 h-1的較為溫和條件下,對焦化汽油加氫脫硫率高達(dá)99.8%.

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AbstractA novel DFL catalyst was prepared and characterized by N2-adsorption, XRD, FT-IR, and SEM-EDS. The results indicated that the catalyst possessed mesoporous structure with an average diameter of 9 nm. Mo distributed on the catalyst support uniformly, although W and Ni were enriched on the surface of the catalyst with a depth of 0.2 mm. The total acidity of the catalyst was appropriate; they were mainly Lewis acid sites.Results of catalytic performance evaluation showed that under moderate conditions of a reaction pressure of 3.0 MPa and a reaction temperature of 300 ℃, using coker gasoline as feed, the hydrodesulfurization rate reached 99.8%.

Key Words:hydrotreating; catalyst; desulfurization; characterization

CHARACTERIZATION AND ACTIVITY EVALUATION OF A NOVEL DFL HYDROFINING CATALYST

Yu Ran1,2,Luo Jigang2,Li Mingshi1,Lu Mohong1
(1. Department of Chemical Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164; 2. Fushun Xinrui Catalyst Co., Ltd.)

2009-10-14;修改稿收到日期:2009-12-04.

于冉(1984-),男,江蘇南京人,江蘇工業(yè)學(xué)院碩士研究生,主要從事新型催化材料的合成與催化加氫反應(yīng)研究工作.基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20976076);江蘇省基礎(chǔ)研究計劃(自然科學(xué)基金)資助項目(BK20079536);教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金資助項目.