吳 昊,胡志海,聶 紅
(石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
低溫法F-T合成進(jìn)展及技術(shù)對比
吳 昊,胡志海,聶 紅
(石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
對國內(nèi)外固定床和漿態(tài)床F-T合成技術(shù)及分別代表固定床和漿態(tài)床先進(jìn)技術(shù)的SMDS和SSPD技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了闡述.從傳質(zhì)傳熱、產(chǎn)品分布、裝置操作、雜質(zhì)影響、反應(yīng)器生產(chǎn)能力、裝置投資及操作費(fèi)用等方面對兩種技術(shù)進(jìn)行了對比及分析.對不同情況下技術(shù)路線的選擇進(jìn)行了分析,并對固定床和漿態(tài)床技術(shù)開發(fā)提出了建議.
F-T合成 固定床 漿態(tài)床
隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益減少,替代能源技術(shù)開發(fā)逐漸受到重視,其中F-T合成技術(shù)作為可以利用煤、天然氣、生物質(zhì)等含有碳、氫資源的原料來生產(chǎn)高清潔燃料的技術(shù)而備受關(guān)注.各大石油公司都在開發(fā)以F-T合成技術(shù)為核心的制取液體燃料技術(shù),其中Sasol公司和Shell公司已成功地將煤間接液化技術(shù)和天然氣經(jīng)F-T合成生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[1].
隨著F-T合成反應(yīng)器及工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步,以F-T合成技術(shù)為核心的生產(chǎn)液體油品的技術(shù)路線已經(jīng)具有較好的經(jīng)濟(jì)性,全球已建、在建及擬建的合成油工廠達(dá)到10座以上.在以燃料油、潤滑油基礎(chǔ)油、石蠟為主要產(chǎn)品的低溫法F-T合成技術(shù)中,固定床技術(shù)和漿態(tài)床技術(shù)均得到了較快的發(fā)展.
早在1955年Sasol公司就在 Sasol-I 廠投產(chǎn)了年產(chǎn)量為53 kt的5臺固定床反應(yīng)器,這也是Sasol公司的首套合成油裝置.由于該反應(yīng)器采用鐵基催化劑,其穩(wěn)定性較差,70~100天就需要進(jìn)行一次催化劑的更換工作,頻繁地更換催化劑導(dǎo)致該技術(shù)的發(fā)展受到限制[2].鈷基催化劑由于具有活性、穩(wěn)定性好的特點(diǎn),可以避免頻繁更換催化劑的問題,因而成為目前固定床技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn).
Shell公司于1985年成功開發(fā)出了固定床F-T合成(SMDS)技術(shù),該技術(shù)采用熱穩(wěn)定性較好的鈷系催化劑,可高選擇性地合成長鏈?zhǔn)灍N,其鏈增長值可控制在0.80~0.96[3].1993年5月,采用SMDS技術(shù)設(shè)計(jì)的12.5 kbbl/d(1bbl≈159 L,以下同)的GTL工廠在馬來西亞投產(chǎn),該廠也是目前世界上唯一運(yùn)轉(zhuǎn)中的固定床F-T合成工廠,其F-T合成催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為1年左右,具體取決于操作參數(shù)、合成氣組成及產(chǎn)品要求等因素[2],催化劑通過原位再生可以再次使用,催化劑總的使用壽命可達(dá)5年[4].該裝置開工期間一直處于滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)[5],通過采用改進(jìn)后的新一代催化劑,目前該廠產(chǎn)量達(dá)到14.7 kbbl/d.第二個采用SMDS技術(shù)的固定床F-T合成項(xiàng)目為2006年在卡塔爾動工的Pearl項(xiàng)目,其設(shè)計(jì)規(guī)模為140 kbbl/d,不僅是世界上最大的一體化GTL/CTL項(xiàng)目,也是卡塔爾國內(nèi)最大的能源項(xiàng)目.
BP公司于20世紀(jì)80年代開始鈷基F-T合成的研究,1992年在高6 m的單管反應(yīng)器上完成了7 000 h催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn),2003年Alaska的300 bbl/d的示范裝置投產(chǎn)并產(chǎn)出合成油[6].
漿態(tài)床技術(shù)由于具有對熱量控制相對容易、反應(yīng)器容易放大等優(yōu)點(diǎn),已成為F-T合成技術(shù)開發(fā)的主要方向,目前很多公司都完成了中試或更大規(guī)模的技術(shù)驗(yàn)證.
Sasol公司1990年建成了反應(yīng)器直徑為1 m的示范漿態(tài)床反應(yīng)器,該反應(yīng)器產(chǎn)量為100 bbl/d,同時開展了動力學(xué)、傳熱和產(chǎn)品分布的研究. 1993年直徑5 m、高22 m的工業(yè)反應(yīng)器在Sasol-I廠投入運(yùn)行,單反應(yīng)器產(chǎn)量為2 500 bbl/d[7].2006年6月Sasol公司與卡塔爾國家石油公司合作建設(shè)的以天然氣為原料的Oryx工廠投入運(yùn)轉(zhuǎn),該工廠采用Sasol公司的漿態(tài)床(SSPD)技術(shù)進(jìn)行烴類生產(chǎn),規(guī)劃產(chǎn)能為34 kbbl/d.由于技術(shù)上的問題,Oryx工廠2007年的平均產(chǎn)能不到設(shè)計(jì)產(chǎn)能的35%,通過不斷的技術(shù)改進(jìn),至2008年5月產(chǎn)能超過設(shè)計(jì)產(chǎn)能的70%,2008年8月接近設(shè)計(jì)產(chǎn)能的90%.
ExxonMobil公司投資3億美元經(jīng)過近20年的研究開發(fā)出了AGC-21工藝,該工藝采用Co基F-T合成催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù),產(chǎn)品是以蠟為主的烴類.1990年在路易斯安那州的Baton Rouge成功地運(yùn)行了一套200 bbl/d的中試裝置,其中試反應(yīng)器的直徑為1.2 m、高為21 m, ExxonMobil公司認(rèn)為,基于此中試運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果可以進(jìn)行商業(yè)化工廠的設(shè)計(jì)及建設(shè)[8].
Statoil公司于1986年開始研究F-T合成技術(shù),其技術(shù)核心為鈷基催化劑及漿態(tài)床技術(shù), 1987-1992年進(jìn)行了F-T合成中試和進(jìn)一步的開發(fā).2004年,Statoil與PetroSA公司合作在PetroSA進(jìn)行了500~1 000 bbl/d的半工業(yè)化F-T合成側(cè)線試驗(yàn),其漿態(tài)床反應(yīng)器的直徑為2.7 m、高為40 m.半工業(yè)化側(cè)線試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了10 000 h,完成了催化劑和反應(yīng)器的連續(xù)評價和改進(jìn)研究,驗(yàn)證了催化劑和反應(yīng)器的效果,同時獲得了有效的工業(yè)裝置設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù).
Syntroleum工藝[9]采用天然氣自然轉(zhuǎn)化法(ATR)將天然氣轉(zhuǎn)化為含氮合成氣,氮含量高達(dá)38%,合理解決了溫控問題,然后采用高活性鈷基催化劑進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率的無循環(huán)的一次通過多級漿態(tài)床反應(yīng)器F-T合成反應(yīng).Syntroleum公司于1999年開始漿態(tài)床技術(shù)的放大研究,在Cherry Point建立了2 bbl/d的中試廠,在中試廠成功運(yùn)轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)上于2002年在Catoosa建設(shè)了70 bbl/d的示范廠,并于2006年完成示范廠的運(yùn)轉(zhuǎn).
F-T合成是強(qiáng)放熱并受強(qiáng)擴(kuò)散限制的反應(yīng)體系,傳熱、傳質(zhì)對合成反應(yīng)過程及產(chǎn)品分布有較大影響.
Yokota[10]比較了氣相、液相F-T合成的傳熱效果,發(fā)現(xiàn)在CO轉(zhuǎn)化率均為60%時,二者床層溫度分別上升18 ℃和10 ℃,說明漿態(tài)床傳熱效果要好于固定床.好的傳熱效果大大降低了反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移所需的換熱面積,漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)部換熱面積僅為固定床的1/4左右[11].好的傳熱效果使?jié){態(tài)床可以在接近等溫的條件下操作,從而可采用更高的平均操作溫度,以獲得更高的反應(yīng)速率.
Tsubaki[12]比較了氣相、液相F-T合成的反應(yīng)效果,發(fā)現(xiàn)氣相中CO轉(zhuǎn)化率要高于液相中轉(zhuǎn)化率,同時氣相中F-T合成鏈增長幾率α值為0.94,遠(yuǎn)高于液相的0.85.說明合成氣在氣相中的傳質(zhì)優(yōu)于液相,氣相中可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率;在液相中,CO的傳遞速率要比H2慢,其濃度梯度造成了催化劑表面H2濃度較高,不利于鏈增長.
表1[3]為SMDS和SSPD技術(shù)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品分布對比.由表1可以看出,SMDS在較高的轉(zhuǎn)化率下仍然可以獲得比SSPD高的C5+收率,說明固定床F-T合成具有較高的液體烴選擇性,這與Tsubaki的研究結(jié)論一致;同時SMDS技術(shù)的(CH4+C2H6)收率也高于SSPD技術(shù),這主要是由于固定床傳熱效果比漿態(tài)床差,由此引起的熱點(diǎn)造成了較高的(CH4+C2H6)收率.
表1 SMDS和SSPD技術(shù)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品分布
固定床F-T合成操作簡單,產(chǎn)物與催化劑可以自然分離,分離過程不存在技術(shù)問題.催化劑再生可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,不需要專門的再生設(shè)備,也不存在再生催化劑的輸送問題.因此在固定床F-T合成開工過程中,裝置操作相對簡單.但由于固定床反應(yīng)器均為列管式反應(yīng)器,催化劑的裝填、更換是一個耗時、相對困難的步驟,尤其在大型化生產(chǎn)時,這一過程將是開工進(jìn)度的制約性步驟.
漿態(tài)床反應(yīng)器最大的優(yōu)勢在于器內(nèi)傳熱效果好、溫度分布均勻,溫度控制彈性較大、溫控相對容易.漿態(tài)床催化劑可以在開工狀態(tài)下在線補(bǔ)充,省去了集中裝劑、卸劑工序.相對于固定床,漿態(tài)床操作的復(fù)雜之處主要在于催化劑和產(chǎn)品的分離及催化劑再生,這也是漿態(tài)床技術(shù)開發(fā)中的一個重點(diǎn)[4].另外催化劑在線輸送在一定程度上也增大了操作難度.
硫是F-T合成催化劑的毒物,微量的硫就可以造成催化劑性能大幅度下降.對于固定床,合成氣中的微量硫化物可由反應(yīng)器頂部床層催化劑吸附,整個裝置受硫化物影響有限.漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)催化劑始終處于流動狀態(tài),反應(yīng)器內(nèi)所有催化劑均面臨受硫污染的危險(xiǎn),因此漿態(tài)床受硫的影響更大.研究表明,在同樣的條件下,漿態(tài)床反應(yīng)器由于硫中毒而引起的轉(zhuǎn)化率的下降是固定床反應(yīng)器的1.5~2倍[4,13].因此漿態(tài)床反應(yīng)器對原料氣的硫含量要求更為嚴(yán)格,必須更謹(jǐn)慎地對脫硫裝置進(jìn)行操作,避免原料氣硫含量超標(biāo).
對于相同產(chǎn)能的裝置,漿態(tài)床所需催化劑的量是固定床的30%左右[4].文獻(xiàn)[11]對尺寸相近的固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行了產(chǎn)能對比(見表2).漿態(tài)床單位質(zhì)量催化劑烴時空收率是固定床的近3倍,具有較大的基于催化劑質(zhì)量的烴時空收率優(yōu)勢,但從整個操作周期來講,這一優(yōu)勢會因漿態(tài)床催化劑的強(qiáng)度及穩(wěn)定性的不同而改變,只有當(dāng)因強(qiáng)度及穩(wěn)定性反映出的漿態(tài)床催化劑整體運(yùn)轉(zhuǎn)周期高于固定床的1/3以上,這一優(yōu)勢才有真正的意義.固定床反應(yīng)器則在基于反應(yīng)器有效體積的烴時空收率上具有優(yōu)勢,這是因?yàn)楣潭ù卜磻?yīng)管內(nèi)裝滿了催化劑,而漿態(tài)床的固含量較低.但是基于反應(yīng)器總體積的烴時空收率,固定床則低于漿態(tài)床,這是因?yàn)橛捎趽Q熱因素造成的固定床的有效反應(yīng)體積低于漿態(tài)床.通過數(shù)據(jù)對比可以看出,增大固定床反應(yīng)器的有效反應(yīng)體積可以提高基于反應(yīng)器總體積的烴時空收率.
反應(yīng)器尺寸決定其生產(chǎn)能力,F-T合成反應(yīng)器尺寸主要受到傳熱性能及反應(yīng)器壓降的控制.固定床反應(yīng)管直徑因受到傳熱性能的限制而不能太大,高度則受到床層溫度分布及反應(yīng)器壓降的限制而不能太高,固定床反應(yīng)器的放大受到較大程度的限制.漿態(tài)床反應(yīng)器具有優(yōu)良的傳熱性能及低的反應(yīng)器壓降,目前工業(yè)化的單臺漿態(tài)床反應(yīng)器大小及產(chǎn)能均遠(yuǎn)高于固定床反應(yīng)器.Shell公司在卡塔爾pearl項(xiàng)目的固定床反應(yīng)器高20 m,單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力約為5 800 bbl/d,如果運(yùn)用改進(jìn)后的催化劑和大型化的反應(yīng)器,單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力則可以達(dá)到7 000~9 000 bbl/d[1].Sasol公司在卡塔爾Oryx項(xiàng)目的漿態(tài)床反應(yīng)器高60 m,單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力為17 000 bbl/d,是固定床生產(chǎn)能力的近3倍.在規(guī)模較大的工廠采用漿態(tài)床反應(yīng)器可以大大減少反應(yīng)器臺數(shù),具有明顯的優(yōu)勢.
表2 固定床和漿態(tài)床產(chǎn)能對比
對于合成油工廠,裝置投資分為三個主要部分:氣化部分、F-T合成部分和油品精制部分.對于固定床和漿態(tài)床合成油工廠,裝置建設(shè)的不同之處主要在于F-T合成部分,因此F-T合成的技術(shù)選擇很大程度上影響工廠投資.對于大型化反應(yīng)器,漿態(tài)床反應(yīng)器投資是同等產(chǎn)能固定床反應(yīng)器的25%~40%,漿態(tài)床F-T合成單元的投資是同等產(chǎn)能固定床的75%左右[4,11],考慮到F-T合成部分投資占整個工廠投資的25%~30%,大型化漿態(tài)床工廠的總投資應(yīng)比固定床工廠低6%~7%.但對于小型化工廠,由于漿態(tài)床催化劑和蠟的分離系統(tǒng)、催化劑再生系統(tǒng)所占投資比例較高,漿態(tài)床的投資優(yōu)勢會有所降低.
Sasol公司第一套工業(yè)化的SSPD裝置和Shell公司第一套工業(yè)化的SMDS裝置均于1993年投產(chǎn),由于技術(shù)成熟度較低及裝置規(guī)模較小,這兩套裝置建設(shè)的投資較大,SSPD投資為12.7萬美元/ (bbl.d),SMDS投資為12.5萬美元/(bbl.d),二者投資相當(dāng).隨著技術(shù)成熟度的提高及裝置規(guī)模的增大,Sasol和Shell公司新一代技術(shù)的投資均大幅度降低.Sasol公司在卡塔爾的Oryx項(xiàng)目投資為2.36萬美元/(bbl.d),Shell在卡塔爾的Pearl項(xiàng)目的預(yù)期投資在2.0~2.5萬美元/(bbl.d)[1,14].
F-T合成單元的操作費(fèi)用主要在于氣體壓縮費(fèi)用及催化劑費(fèi)用.漿態(tài)床反應(yīng)器的壓降通常為固定床的1/4左右,氣體循環(huán)比也低于固定床,因此漿態(tài)床反應(yīng)器的循環(huán)氣壓縮費(fèi)用至少低于固定床費(fèi)用的1/4.而催化劑費(fèi)用則和催化劑性能有很大關(guān)系,基于漿態(tài)床催化劑壽命為60天、固定床催化劑壽命為1年進(jìn)行計(jì)算,漿態(tài)床催化劑費(fèi)用為固定床的2.23倍[11].
(1)固定床技術(shù)最大的缺點(diǎn)在于反應(yīng)器傳熱性能較差,由此造成了反應(yīng)器軸向溫度梯度而使反應(yīng)器無法等溫操作、催化劑整體性能不能得到充分發(fā)揮.開發(fā)傳熱性能優(yōu)良的催化劑是改善這一缺點(diǎn)的途徑之一,另外應(yīng)通過分析反應(yīng)器溫度分布開發(fā)新的反應(yīng)器系統(tǒng)來改善床層溫度分布.
(2)反應(yīng)管內(nèi)部熱量的傳遞是傳熱過程的控制步驟,如果熱量不能及時傳遞出去,則很容易造成熱點(diǎn)的出現(xiàn).如果將熱量在反應(yīng)管內(nèi)部吸收,不僅可以降低熱點(diǎn)出現(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn),還可以減小換熱面積、提高反應(yīng)器有效利用率以降低反應(yīng)器投資.
(3)催化劑的穩(wěn)定性對固定床F-T合成技術(shù)尤為重要,它決定了催化劑裝填、卸載這一繁雜工作的頻率,因此需深入分析催化劑失活機(jī)理,開發(fā)優(yōu)良的催化劑及工藝來降低催化劑失活速率.
(1)重視高強(qiáng)度催化劑及器內(nèi)過濾系統(tǒng)的開發(fā).低強(qiáng)度的催化劑會造成催化劑大量跑損,不僅增大過濾系統(tǒng)的負(fù)荷,還由此降低了漿態(tài)床的烴時空收率優(yōu)勢;有效的器內(nèi)過濾可以減少由催化劑輸送帶來的不便.
(2)反應(yīng)體系的傳質(zhì)效果需要加以改善,目前的傳質(zhì)效果很大程度上抑制了碳鏈的增長,不利于重質(zhì)烴的生成.
固定床和漿態(tài)床技術(shù)各有其技術(shù)的優(yōu)劣性,技術(shù)的選擇要根據(jù)裝置規(guī)模、產(chǎn)品需求、操作特點(diǎn)等因素來確定,技術(shù)選擇的關(guān)鍵在于做到技術(shù)上可行,經(jīng)濟(jì)上合理.
固定床具有裝置操作簡單、投資相對較低的特點(diǎn).對于小型合成油工廠,固定床技術(shù)應(yīng)是優(yōu)選的技術(shù)路線.傳熱性能較好的漿態(tài)床具有單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力大的優(yōu)勢.對于大型合成油工廠,采用漿態(tài)床技術(shù)可以減少反應(yīng)器個數(shù),不僅可以降低投資,在一定程度上還降低了多反應(yīng)器操作帶來的不便.
由于固定床具有傳質(zhì)好的優(yōu)勢,可以獲得更高的碳鏈長度,因此適合于以高碳烴為主要產(chǎn)品的工廠.低的氫碳比會造成催化劑積炭失活較快[15],在此情況下選用漿態(tài)床技術(shù)可以對低活性催化劑進(jìn)行在線更換,避免固定床催化劑的頻繁再生及更換工作.
對于沒有經(jīng)過工業(yè)化驗(yàn)證的中試技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用,技術(shù)選擇尤其要慎重.在固定床放大過程中,由于單管或者多管中試的傳質(zhì)、傳熱及反應(yīng)性能可以較好地代表工業(yè)化反應(yīng)器,因此其放大風(fēng)險(xiǎn)較小.而在漿態(tài)床放大過程中,氣含量、漿液物性、器內(nèi)流體力學(xué)等均會發(fā)生不同程度的變化,最終會導(dǎo)致反應(yīng)性能的變化,放大過程風(fēng)險(xiǎn)較大.
[1] Matthijs Senden.The shell middle distillate synthesis (SMDS) experience[C].16th WPC Forum,2000
[2] Irving Wender.Reactions of synthesis gas[J].Fuel Processing Technology,1996,48(3):247-250
[3] 舒歌平.煤炭液化技術(shù)[M].第1版.北京: 煤炭工業(yè)出版社,2003:258
[4] Jager B.Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catalysis Today,1995,23(1):17-28
[5] Perego C. Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization:The Eni Experience[J].Catalysis Today,2009, 142(1):9-16
[6] Joep J H M. An adventure in catalysis:the story of the BP Fischer-Tropsch catalyst from laboratory to full-scale demonstration in Alaska[J]. Topics in Catalysis,2003,26(1): 3-12
[7] Espinoza R L. Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective[J]. Applied Catalysis A:General, 1999,186(1-2):13-26
[8] Sie S T. Fundamentals and selection of advanced Fischer-Tropsch reactors[J]. Applied Catalysis A:General,1999,186 (1-2):55-70
[9] 陳賡良. GTL工藝技術(shù)評述[J].石油煉制與化工, 2003,34 (1):6-10
[10] Kohshiroh Yokota. Supercritical-phase Fischer-Tropsch synthesis reaction:2. The effective diffusion of reactant and products in the supercritical-phase reaction[J]. Ind Eng Chem Res,1991,30(1):95-100
[11] Bechtel Group Inc. Slurry reactor design studies: slurry VS. fixed-bed reactors for Fischer-Tropsch and methanol(DOE Contract No. AC22-89PC89867)[M]. San Francisco,1990:1-76
[12] Noritatsu Tsubaki. Product control in Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel Processing Technology, 2000,62(2-3): 173-186
[13] Kohshiroh Yokota. Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis reaction: 3. Extraction capability of supercritical fluids[J]. Fuel,1991,70(8): 989-994
[14] 韓德奇. 天然氣制合成油技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析[J].化工科技市場,2006,29(6): 37-41
[15] Fox J M. Fischer-Tropsch reactor selection[C]. The AICHE spring national meeting. Fischer-Tropsch symposium.paper No.91C,1990: 161-176
AbstractThis paper reviews the development of fixed-bed and slurry-bed Fischer-Tropsch synthesis,emphasizing on SMDS and SSPD which represents the current advanced fixed-bed and slurry-bed technology,respectively. The comparison between these two types of technologies are carried out including the mass and heat transfer,product distributions,operation of unit,influence of impurities,throughput of reactor,initial investment and operation cost. The selection of technologies under various conditions is discussed and some suggestions for the development of these two technologies are proposed.
Key Words:Fischer-Tropsch synthesis; fixed-bed; slurry-bed
ADVANCES IN LOW TEMPERATURE FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS AND COMPARISON OF TECHNOLOGIES
Wu Hao,Hu Zhihai,Nie Hong
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)
2009-10-22.
吳昊(1979-),男,工程師.從事F-T合成及合成油改質(zhì)研究工作,在F-T合成領(lǐng)域申請專利14項(xiàng).