納米TiO2-xNx光催化薄膜的制備及其性能表征

劉如東，薛秀玲

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 泉州 362021）

納米TiO2-xNx光催化薄膜的制備及其性能表征

劉如東，薛秀玲

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 泉州 362021）

采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，負載于玻璃微珠表面，并采用NH3氣氛焙燒法制得摻氮納米TiO2薄膜.運用X射線粉末衍射儀、掃描電鏡和紫外-可見漫反射吸收光譜等技術(shù)，考察不同焙燒溫度和負載次數(shù)對摻氮的TiO2樣品性能的影響.研究結(jié)果表明，350，400，450℃熱處理的樣品的晶相為銳鈦礦相，而在500℃時開始出現(xiàn)金紅石相，且隨溫度的進一步升高，金紅石相的含量逐漸增多；摻氮的TiO2樣品具有可見光吸收性能，450℃熱處理的樣品達到最佳，其吸收邊紅移至約720nm.另外，薄膜的厚度對樣品的光催化性能影響顯著，負載3次后，樣品對羅丹明B的光催化活性最高.

TiO2-xNx；薄膜；可見光；光催化；溶膠-凝膠法

染料廢水成分復(fù)雜、色度深、排放量大，前體及其降解中間產(chǎn)物具有致癌性等特點，一直是廢水處理中的難題［1］.20世紀90年代，光催化降解染料廢水的研究取得了可喜的成果［2-3］.納米TiO2是最適宜的多相光催化劑［4］，但由于TiO2的禁帶寬度（約3.2eV）較寬，只有在紫外光的激發(fā)下才能顯示出催化活性，因此，光響應(yīng)范圍較窄，應(yīng)用收到限制.為了窄化帶隙，為了提高其光利用率，人們從半導(dǎo)體的缺陷理論出發(fā)，對TiO2進行了大量摻雜的改性研究［5-7］.從公開報道的文獻來看，對于二氧化鈦薄膜，氮摻雜主要采用磁控濺射［8-9］、激光沉積［10］等方式來實現(xiàn).對于二氧化鈦粉末，氮摻雜主要通過濺射法、胺鹽與TiO2膠體反應(yīng)法、高速球磨法，以及對非晶TiO2粉末在高溫下通NH3作熱處理來實現(xiàn)［8，11］.但對于摻氮改性的TiO2粉末，難以從處理后的懸浮液中分離，嚴重限制了TiO2的應(yīng)用.近年來，人們嘗試將TiO2負載在活性炭、沸石分子篩、介孔分子篩、玻璃等［12］載體上，形成負載型TiO2光催化劑，大大改善了TiO2的形態(tài)和光催化性能.本文選用玻璃微珠作為載體，將TiO2溶膠-凝膠負載于其表面，制得負載型TiO2-xNx光催化劑，研究其復(fù)合結(jié)構(gòu)及光催化性能的內(nèi)在關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 負載型催化材料的制備

取10mL的鈦酸正丁酯，在不斷攪拌下溶于10mL無水乙醇，然后逐滴加入200mL離子水和1.0g聚乙二醇（PEG）混合溶液，調(diào)節(jié)pH值為1.5，繼續(xù)攪拌24h，制備成略顯金黃色的透明溶膠.溶膠經(jīng)透析陳化過夜，制得TiO2溶膠.將0.5mm大小的玻璃微珠（GM）在600℃下煅燒3h，然后再用質(zhì)量分數(shù)為0.5％的NaOH和Na2CO3（質(zhì)量比為1∶1）溶液浸泡6h，再用體積分數(shù)為10％的稀硝酸浸泡12h；然后，用去離子水漂洗至中性，烘干后備用.

將上述處理過的玻璃微珠按等體積浸漬法加入適量的溶膠中，使玻璃微珠與溶膠混合均勻，放人60℃的烘箱中烘干，依次重復(fù)負載；然后，將負載好的樣品置于在管式爐，在NH3氣氛，一定溫度下焙燒3h，制得負載型TiO2-xNx光催化劑.

1.2 催化劑表征

Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀（銅靶，Kα，λ=0.154 06nm，工作電壓40kV，電流40mA，掃描速度5°·min-1）；Hitachi S-3500N型掃描電鏡（工作電壓20kV）；Shimadzu UV-2550型紫外-可見漫反射光譜（以標準BaSO4為參比，掃描范圍為350～800nm）.

圖1 自制可見光反應(yīng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic apparatus

1.3 可見光催化降解實驗

為驗證氮摻雜的有效性，進行可見光照射下的降解有機物實驗.圖1為自制的可見光催化實驗裝置，所用的模型污染物分別是羅丹明B（RhB）和亞甲基藍，起始質(zhì)量濃度均為10mg·L-1，溶液體積為80mL，催化劑樣品的負載量為60mg.

實驗過程中，首先將含模型污染物及光催化劑的懸濁液置于自制反應(yīng)器中避光攪拌30min，使反應(yīng)物在樣品表面的吸附/脫附達到平衡；然后，開啟燈源，每隔一定時間取樣，用0.45μm的微孔濾膜過濾.根據(jù)模型污染物最大特征吸收處的吸光值計算降解率.光源為Q/YXKC33型鹵鎢燈（500W，荷蘭Philips公司），光束經(jīng)過外層循環(huán)冷凝水和GRB3-JB420型組合濾光片（江蘇匯虹光電儀器廠），可得到波長為800～420nm的可見光.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

由于負載在玻璃微珠上的TiO2-xNx量少，采用相同條件下制備的TiO2-xNx粉體進行X射線粉末衍射（XRD）表征，如圖2所示.從圖2可以看出，不同溫度處理得到的樣品，在25.4，37.5，48.0，53.0，55.0°附近均出現(xiàn)了5個較強的衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2（101），（103），（200），（105），（211）的晶面衍射.隨著熱處理溫度的升高，樣品的衍射峰銳化明顯，其晶粒逐漸長大.

圖2 TiO2-xNx膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of theTiO2-xNxfilms

以（101）晶面的衍射峰為例，由Scherrer公式［13］可知，當(dāng)焙燒溫度由350℃升高至550℃，其晶粒由6nm逐漸長大至30nm；另外，當(dāng)焙燒溫度超過500℃后，樣品中開始出現(xiàn)金紅石晶相，如27.4°處的衍射峰對應(yīng)于（110）晶面；隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，金紅石相的含量逐漸增大.但是，焙燒溫度的升高有可能使部分摻雜的氮流失，不利于摻雜.

2.2 掃描電鏡分析

450℃焙燒下，不同負載次數(shù)的TiO2-xNx膜的掃描電鏡（SEM）照片，如圖3所示.由圖3可知，原始玻璃微珠的表面粗糙、潔凈，適于負載；負載1～2次后，在玻璃微珠表面形成不連續(xù)的薄膜；負載3次后，樣品的薄膜連續(xù)、均勻、致密；負載4次后薄膜，膜層加厚，且出現(xiàn)龜裂；負載5次后，膜層進一步加厚，龜裂更明顯.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是，煅燒過程中膜層和載體間不同的膨脹系數(shù).膜層很薄時，樣品在與載體表面分散均勻，樣品分子間的作用力小，膜層與載體間的熱膨脹影響較小，膜層不易破裂.隨著膜層增厚，樣品分子間的作用力變大，膜層和載體間熱膨脹作用影響顯著，膜層容易破裂.

對于膜催化劑，表面粗糙度也是影響其催化活性的重要指標.隨著涂層增加，膜的粗糙度增加，比表面積增大，有利于與污染物分子的接觸，使之降解.涂層太厚，膜層和載體間熱膨脹作用影響顯著，導(dǎo)致膜易脫落，影響催化性能.另外，薄膜厚度的增加，也削弱了光催化薄膜的透光性能，影響其光利用率.因此，薄膜均勻和膜層厚度適當(dāng)，是膜光催化劑獲得理想催化降解性能的重要制備條件.

2.2 紫外-可見漫反射光譜分析

不同焙燒溫度下，TiO2-xNx樣品的紫外-可見漫反射吸收譜圖（UV-Vis DRS），如圖4所示.由圖4可知，與未摻氮樣品P-25相比，摻氮樣的吸收邊明顯紅移，其吸收范圍拓展至可見光區(qū)，且隨焙燒溫度升高，樣品的吸收邊紅移更顯著.當(dāng)焙燒溫度升至450℃時，樣品對可見光的吸收最強，其吸收邊紅移至約720nm處；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高后，樣品的吸收邊又逐漸藍移.

圖3 TiO2-xNx膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of theTiO2-xNxfilms

Jansen等［14］的研究表明，在金屬氧化物中氧元素被氮元素替代以后，能夠形成氮氧化物的特殊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠吸收可見光，使樣品呈現(xiàn)黃色.TiO2-xNx樣品的吸收邊發(fā)生紅移的原因正是由于煅燒過程中氮物質(zhì)擴散到TiO2的晶格中，替代了TiO2中的氧原子，形成了TiO2-xNx結(jié)構(gòu)，且隨焙燒溫度的升高，氮的摻雜量逐漸提高，樣品對可見光的吸收能力逐漸增強.但是，較高溫度時氮氧化物不穩(wěn)定，當(dāng)焙燒溫度高于450℃后，氮氧化物發(fā)生分解，樣品中氮的摻雜量又不斷降低，樣品對可見光的吸收減弱.

2.3 樣品的光催化活性測試

不同焙燒溫度下，TiO2-xNx膜樣品（負載3次）可見光光催化降解RhB的活性比較，如圖5所示.從圖5可知，與空氣中焙燒的樣品（450℃焙燒）不同，NH3氣氛中焙燒得到的TiO2-xNx膜樣品具有明顯的可見光光催化活性.隨著焙燒溫度的升高，膜樣品的活性逐漸提高；當(dāng)焙燒溫度為450℃時，膜樣品對RhB的可見光活性達到最高；反應(yīng)180min后，RhB的脫色率達96％，繼續(xù)升高焙燒溫度，膜樣品的活性卻逐漸降低.這一規(guī)律與UV-Vis DRS的表征結(jié)果一致，說明膜催化劑的光吸收性能是影響其光催化活性的重要因素.

圖4 TiO2-xNx膜的紫外-可見漫反射吸收譜Fig.4 UV-Vis DRS of theTiO2-xNxfilms

圖5 TiO2-xNx膜可見光光催化降解RhBFig.5 Photocatalytic degradation of Rhodamine B onTiO2-xNxfilms sintered at different temperature

450℃焙燒下，考察負載次數(shù)對TiO2-xNx膜樣品光催化活性的影響，如圖6所示.由圖6可知，隨著負載次數(shù)的增加，膜樣品的活性不斷提高，負載3次后，膜樣品對RhB的活性達到最高；180min后，RhB的脫色率達96％.但是，隨著負載次數(shù)的繼續(xù)增加，膜樣品的光催化活性反而降低.結(jié)合SEM的分析結(jié)果可知，隨著負載次數(shù)的增加，玻璃微珠表面TiO2-xNx的負載量逐漸增多，樣品的活性提高；負載3次后，TiO2-xNx薄膜連續(xù)、均勻、致密，樣品的光催化活性達到最高.但是，繼續(xù)增加負載層數(shù)，膜層易破裂、脫落，且增厚的膜層又大大地削弱了對光的透過，減少了對光的吸收，因此活性反而降低.

450℃焙燒下，考察TiO2-xNx膜樣品與TiO2-xNx粉末樣品的活性比較，如圖7所示.由圖7可知，相同反應(yīng)條件下，TiO2-xNx薄膜樣品的光催化活性明顯高于粉末樣品.一方面，薄膜催化劑在反應(yīng)器中分散狀態(tài)較好，催化劑與RhB分子及反應(yīng)所需的氧分子［15］的接觸機率大，使更多的RhB分子被光催化降解成為可能；另一方面，薄膜催化劑透光性好，入射光程較長，光利用率高，有利于污染物的降解.

由圖5～7可知，焙燒溫度為450℃，負載3次的TiO2-xNx負載膜樣品，對RhB的催化降解效果最佳.羅丹明B可能對二氧化鈦有敏化作用，會影響TiO2-xNx負載膜可見光光催化效果的評價［16］.

圖6 負載次數(shù)對TiO2-xNx膜光催化活性的影響Fig.6 Effect of coated times of theTiO2-xNxfilms on the photocatalytic activity towards RhB degradation

圖7 TiO2-xNx膜和粉末樣品的活性比較Fig.7 Compare of photocatalytic performance of theTiO2-xNxfilm and theTiO2-xNxpowder samples

為此進一步選擇亞甲基藍（MB）為目標物，相同驗條件下，對TiO2-xNx的催化效果進行驗證，結(jié)果如圖8所示.亞甲基藍是一種堿性活體染色劑，其激發(fā)態(tài)電位在TiO2的導(dǎo)帶電位之下，不能對TiO2進行電子注入，在可見光下不發(fā)生敏化作用［8］.羅丹明B是一類較易敏化的染料，其敏化較為突出［16］.

由圖8可知，兩類不同的染料均具有明顯的降解效果，這證明了催化降解并不完全是由染料敏化導(dǎo)致的.至于該實驗亞甲基藍的降解效果高于羅丹明B，和染料本身的性質(zhì)有關(guān).

圖8 TiO2-xNx膜樣品的可見光光催化降解Fig.8 Photocatalytic degradation onTiO2-xNxfilms

3 結(jié)束語

利用溶膠-凝膠法，在NN3氣氛中焙燒合成了TiO2-xNx/玻璃微珠復(fù)合光催化材料.與粉體光催化劑相比，該膜催化劑具有光利用率高、活性高、易分離回收等優(yōu)點，有效避免了固體粉末的二次污染.當(dāng)焙燒溫度為450℃，等體積浸漬3次后，TiO2-xNx/玻璃微珠復(fù)合光催化劑的吸收邊拓展至可見光范圍（約720nm），對羅丹明B的降解活性最高.

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Preparation and Characterization of Nitrogen-Doped Nano-TiO2Photocatalytic Film

LIU Ru-dong，XUE Xiu-ling
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

TheTiO2sol was prepared by sol-gel method and then coated on glass microballoons surface.Nitrogen-doped nano-TiO2films were prepared by sintering in a NH3atmosphere with precursors.The effects of different sintering temperature and times of coating on the properties of samples were charactertized by XRD，SEM and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy，etc.The results reveals as follows：XRD patterns indicated that crystalline phase of the samples sintered at 350℃，400℃and 450℃are anatase.When sintered beyond 500℃，rutileTiO2was produced and increased with the heating temperature.The UV-Vis diffuse response spectroscopy showed that all of the nitrogen-doped samples absorbd visible light obviously.The sample sintered at 450 ℃exhibited a comparative excellent absorption property，which has red-shifted well into visible region up to 720nm.In addition，experimental results indicated that the thickness of the films had a significant effect on its photocatalytic performance.After coated three times，the sample showed the highest activity towards RhB degradation.

TiO2-xNx；film；visible light；photocatalysis；sol-gel method

O 643.36；O 484

A

1000-5013（2010）04-0438-05

（責(zé)任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

2008-11-19

薛秀玲（1975-），女，講師，主要從事環(huán)境化學(xué)分析的研究.E-mail：xiulingxue@163.com.

福建省青年科技人才創(chuàng)新項目（2005J029）