微電解-SBR處理皮革廢水及其生物降解動力學

荊國華，李艷，周作明

（華僑大學化工學院，福建 泉州 362021）

微電解-SBR處理皮革廢水及其生物降解動力學

荊國華，李艷，周作明

（華僑大學化工學院，福建 泉州 362021）

采用微電解與序批式活性污泥法（SBR）結合的工藝，處理皮革廢水，考察連續(xù)運行的處理效果，并研究其生物降解動力學.結果表明，皮革廢水經微電解預處理后，化學需氧量（COD）降低40％～60％；而經SBR處理后，最終出水的主要水質參數均達到污水排放二級標準.對SBR池中生物降解動力學分析表明，曝氣階段基質降解服從一級反應動力學.高COD質量濃度進水的一級反應動力學常數為0.28h-1，可降解COD的質量濃度為1.218g·L-1，COD可生化率為86.6％；而低COD質量濃度進水的一級反應動力學常數為0.32h-1，可降解COD的質量濃度為0.493g·L-1，COD可生化率為82.0％.

皮革廢水；微電解；序批式活性污泥法；動力學；生物降解

皮革廢水中有機污染物濃度高、色度大、毒性強、可生化性差，單獨采用物化或生化法處理難以實現達標排放［1］.微電解技術利用鐵炭在水中形成微原電池，對水中難降解污染物進行處理，不需消耗電力資源，具有“以廢治廢”的意義.近年來，在治理印染廢水、電鍍廢水、農藥廢水及焦化廢水等方面，微電解技術相繼得到研究和開發(fā)［2-6］.序批式活性污泥法（SBR）具有工藝簡單、經濟、處理能力強、耐沖擊負荷、占地面積少、運行方式靈活和不易發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點，是處理中小水量廢水的理想工藝［7］.本文提出將微電解與SBR相結合處理皮革生產廢水［8］，考察組合工藝連續(xù)運行時的最終處理效果，并對SBR工序部分的基質降解動力學進行研究.

1 材料和方法

1.1 水樣與材料

水樣取自福建晉江某大型皮革廠的綜合廢水；鐵屑取自某機械廠削切廢料，用前經質量分數為10％的熱NaOH溶液浸泡10min，然后用自來水洗凈，再用體積分數為5％的HCl溶液清洗20min，最后用水洗凈后浸泡于無氧水中備用；活性炭為圓柱體顆粒（Φ3mm×10mm），用前經水樣浸泡72h至達到吸附飽和，以消除吸附干擾.

1.2 微生物的培養(yǎng)和馴化

在SBR反應器中放置200mL取自皮革廠廢水生化處理池中的活性污泥，再加入生活污水和皮革廢水混合水（體積比為4∶1），啟動曝氣系統(tǒng)連續(xù)曝氣.悶曝3d后，連續(xù)進生活污水和微電解處理出水混合水（體積比4∶1），控制水力停留時間（tHR）為1h.10d后，將生活污水與微電解處理出水的體積比逐步提高，每次調整均控制進水持續(xù)穩(wěn)定運行7d.

1.3 實驗裝置

微電解-SBR工藝流程圖，如圖1所示.圖1中，微電解裝置采用Φ65mm×130mm的聚乙烯柱，在前期研究基礎上，確定其運行參數：進水pH值為3，Fe/C為1∶1（體積比），tHR為120min，進水流量為0.2L·h-1；SBR部分采用5L聚乙烯桶，置于30℃恒溫箱中.運行工序：瞬時進水，曝氣10h，靜置沉淀2h后排水，運行周期為24h.SBR池內的污泥質量濃度控制在5.5～6.5g·L-1.

圖1 微電解-SBR工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.4 分析方法［9］

化學需氧量（COD）的測定采用重鉻酸鉀微波消解法；5日生化需氧量（BOD5）的測定采用稀釋倍數培養(yǎng)法；硫化物（S2-）的測定采用亞甲基分光光度法測定；總鉻（TCr）的測定采用二苯碳酰二肼法；懸浮物（SS）的測定采用質量法，以上水質指標均為質量分數（ρ）.色度的測定采用目視比色法.

2 結果與討論

2.1 微電解-SBR工藝連續(xù)處理效果

開啟動態(tài)連續(xù)工藝，待SBR出水的水質基本穩(wěn)定后，每24h測1次原水、微電解出水和SBR出水的COD值ρ（COD），如圖2所示；每48h測1次最終出水的主要水質指標（表1），以考察整個工藝的運行效果.

圖2 COD值的對比曲線Fig.2 Comparison curve of COD value

由圖2可看出，當原水的COD值為2.0～4.0g·L-1時，微電解對COD去除率達40％～60％，使得進入SBR反應槽水樣的COD值在0.8～1.7g·L-1之間，為后續(xù)生化法處理創(chuàng)造有利條件；經SBR處理后的出水的COD值均低于0.2g·L-1，滿足污水綜合排放國家二級標準GB 8978-1996《污水綜合排放標準》（下同，略）.

從表1可以看出，廢水中的硫化物主要通過與微電解過程中溶出的鐵離子反應生成FeS沉淀去除，總鉻（主要為Cr3+）主要是在對微電解出水調節(jié)pH值至9的過程中生成Cr（OH）3沉淀去除.從表1還可以看出，出水的其余各項指標也均達到排放二級標準.由此可見，盡管皮革廢水有機物和懸浮物濃度高、色度深，且水質變化大，但經微電解-SBR連續(xù)處理后，最終出水水質均比較穩(wěn)定，說明該工藝適于皮革廢水處理.

表1 進出水各項水質指標Tab.1 Water quality indexes of influent and final effluent

2.2 SBR的降解動力學

廢水生物處理大多根據經驗數據進行，對其過程動力學的研究，可為更合理進行構筑物的設計與運行創(chuàng)造條件.一般認為，SBR基質降解過程服從Monod方程，即

v=vmaxρ/（KS+ρ）.

但是，當污水中存在不可生物降解有機物時，Monod方程則應變?yōu)?/p>

v=vmax（ρ-ρn）/［KS+（ρ-ρn）］.

如果得不到不可生物降解有機物質量濃度ρn，則難以確定最大比降解速率vmax和半速濃度KS.實際污水中不可生物降解有機物普遍存在，盡管以COD代表基質質量濃度對Monod方程作圖求vmax，與KS具有一定近似性，但當ρn所占比例較大時，方程明顯不合理.BOD5代表基質濃度時不存在上述問題，但BOD5測定存在周期性長、準確性差等缺陷，在確定動力學關系及其常數時，不如COD準確和方便.為此，采用COD代表基質濃度，對SBR降解動力學進行研究.

2.2.1 降解模型的基本假設（1）SBR池進水水質均勻，且其中不含微生物，進入SBR池后即與池內物料充分混合，池內水質、微生物濃度均勻.（2）進水過程瞬間完成，且反硝化過程轉入曝氣反應過程亦是瞬間完成.（3）進水、反應期內，SBR池處于完全混合狀態(tài)，且在穩(wěn)定狀態(tài)下運行.

2.2.2 降解模型的推導過程［10］在較低基質濃度和較高污泥濃度下，SBR曝氣期間的基質降解過程應服從一級反應動力學關系.即

式（1）中：ρ為可生物降解COD質量濃度；t為曝氣時間；ρX為污泥質量濃度；K為COD降解速率常數.在正常運行期，ρX值較高，隨時間變化小，可作為常數.當t=0時，ρ=ρ0；而當t=t時，ρ=ρe.對式（1）積分，可得

考慮到廢水中存在不可生物降解有機物質量濃度ρn，則有ρ0=ρ′0-ρn.其中，ρ′0為t=0時刻的COD值.通過測定不同曝氣時間的廢水COD值，可分別得到一級反應動力學常數K0，ρ0和ρn的值.

2.2.3 不同基質濃度下SBR降解動力學模型 不同進水COD值隨曝氣時間（t）的變化情況，如圖3所示.從圖3可知，廢水進入SBR池中，會被反應器中殘留的水稀釋，高、低質量濃度的進水COD值分別從1.406，0.601g·L-1降至1.147，0.530g·L-1；而在生物降解階段，高、低質量濃度進水的基質生物降解速率初期均較快，隨著曝氣時間的延長，其降解速率呈下降趨勢.對圖3中生物降解期間的數據，可按照降解模型進行處理，并作ρr-t托馬斯圖，如圖4所示.

圖3 COD隨曝氣時間的變化Fig.3 Variation of COD with aeration time

圖4 ρr-t的托馬斯圖Fig.4 Thomas chart onρrwitht

由圖4可見，（t/ρr）1/3與t之間具有較好的線性，其相關系數分別為0.979，0.983.在曝氣期間，兩種基質濃度下的COD降解過程均較好符合一級動力學關系.經計算，高COD質量濃度（1.406g·L-1）進水SBR降解動力學常數K0為0.28h-1，ρ0為1.218g·L-1，ρn為0.188g·L-1，COD可生化率為86.6％；而低COD質量濃度（0.601g·L-1）進水SBR降解動力學常數K0為0.32h-1ρ，0為0.493g·L-1，ρn為0.108g·L-1，COD可生化率為82.0％.

該結果與連續(xù)運行條件下的SBR處理效果基本一致，說明最終出水中的COD主要是不可生物降解的COD，延長曝氣時間對這部分COD的去除作用不大.實驗結果證實，曝氣時間23h與10h情況下的COD去除率大致相當.由此可見，微電解-SBR法處理皮革的生物降解過程中，COD降解速率常數K0介于0.28～0.32h-1.

3 結束語

提出微電解與SBR相結合處理皮革生產廢水的方法，并在前期研究中考察微電解對皮革廢水的預處理效果［8］.微電解-SBR工藝可對皮革廢水進行有效處理，最終出水水質滿足污水綜合排放二級標準，其中微電解段對COD去除率可達40％～60％，為后續(xù)生物處理提供了有利條件.進一步考察組合工藝連續(xù)運行時的最終處理效果，并研究SBR工序部分的基質降解動力學，以期為皮革廢水的生化處理工程設計提供參考.

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Study on Biodegradation Kinetics in the Treatment of Tannery Wastewater by Micro-Electrolysis-SBR Process

J IN G Guo-hua，LI Yan，ZHOU Zuo-ming
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

The treatment efficiency of tannery wastewater by micro-electrolysis-SBR（sequencing batch reactor）and the kinetics of biodegradation in SBR process were both investigated in this paper.After micro-electrolysis process，the COD removal efficiency decreased 40％～60％，which makes the quality of wastewater more favorable for subsequent biological treatment.The final effluent water qualities of COD，SS，chroma，p H，BOD5，sulfide and total chromium all met the secondary national wastewater discharge standard.In SBR aeration process，the substrate degradation followed first order reaction kinetics.With 1.406g·L-1COD concentration influent，the rate constantK0，degradable COD concentration ρ0，and biochemical degradation rate were 0.28h-1，1.218g·L-1，86.6％respectively，and 0.32h-1，0.493g·L-1，82.0％of that at low COD concentration of 0.601g·L-1.

tannery wastewater；micro-electrolysis；sequencing batch reactor；kinetics；biodegradation

X 794.031；TQ 013.2

A

1000-5013（2010）04-0434-04

（責任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

2008-10-18

荊國華（1975-），女，副教授，主要從事污染物治理新技術的研究.E-mail：zhoujing@hqu.edu.cn.

福建省自然科學基金資助項目（D0710019）；福建省科技計劃重大項目（2005HZ03-3）；華僑大學科研基金資助項目（07HZR22）