H2S/CO2環(huán)境下析出相對28合金耐SCC性能的影響

鮮 寧姜 放趙華萊施岱艷曹曉燕

1.中國石油管力學(xué)與環(huán)境重點實驗室四川分室 2.中國石油工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司

H2S/CO2環(huán)境下析出相對28合金耐SCC性能的影響

鮮 寧1,2姜 放1,2趙華萊1,2施岱艷1,2曹曉燕1,2

1.中國石油管力學(xué)與環(huán)境重點實驗室四川分室 2.中國石油工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司

鮮寧等.H2S/CO2環(huán)境下析出相對28合金耐SCC性能的影響.天然氣工業(yè),2010,30(4):111-115.

鎳基合金具有良好的耐蝕能力和力學(xué)性能,為了保證高酸性油氣田的開采安全,鎳基合金已逐漸成為重要的備選材料。為此,研究了鎳基合金——28合金在 H2S/CO2共存以及含有Cl-環(huán)境下,其析出相對耐應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)性能的影響,采用四點彎曲法在模擬高酸性井下環(huán)境條件下對28合金進行了SCC試驗,用光學(xué)顯微鏡進行了金相分析,試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn):微觀結(jié)構(gòu)中含有析出相的28合金試樣發(fā)生SCC開裂,微觀結(jié)構(gòu)中無析出相的28合金試樣未發(fā)生SCC開裂。采用SEM和EDX對析出相進行了深入分析。討論了析出相的分布、成分,探討了析出相對合金耐應(yīng)力腐蝕開裂性能的影響機理。該研究成果具有較高的工程應(yīng)用價值,為深入研究鎳基合金在高酸性環(huán)境中的抗開裂性能和耐蝕性能奠定了堅實的基礎(chǔ)。

H2S CO2Cl-28合金 析出相 金相 SCC

隨著油氣田開發(fā)規(guī)模的日益擴大,開采環(huán)境越來越惡劣,普通碳鋼、低合金鋼乃至不銹鋼(13Cr、22Cr)等材料均無法滿足開采環(huán)境的要求。鎳基合金因其具有良好的耐蝕能力和力學(xué)性能而成為高酸性油氣田安全開采的重要備選材料[1-4]。Ni-Cr-Fe型合金中的28合金具有較高的性價比,但目前尚未在國內(nèi)高酸性氣田進行應(yīng)用。為此,在國內(nèi)高酸性氣田環(huán)境下對鎳基28合金進行腐蝕試驗研究,以期為高含 H2S和CO2酸性氣田開發(fā)應(yīng)用井下油套管材料選擇提供依據(jù)[5-7]。

1 SCC試驗

試驗材料取自試制生產(chǎn)的28合金油管(?88.9mm×7mm),來自不同爐批的28合金油管按A和B分別進行編號。

應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)試驗采用四點彎曲方式進行加載,加載方式如圖1所示,靠近油管壁的試樣表面承受拉應(yīng)力,加載應(yīng)力水平為100%σt05。SCC試樣截取自油管,試樣制備過程中不會影響油管自身的力學(xué)性能,取樣方式見圖2。四點彎曲試樣的尺寸為120mm×15mm×5mm。

圖1 四點彎曲加載示意圖

試驗溶液中Cl-含量為91000mg/L,試驗溫度為150±5℃,CO2分壓為2.51MPa,H2S分壓為1.56MPa,試驗周期為720h。試驗采用萊卡金相顯微鏡、Nova NanoSEM400型掃描電子顯微鏡和Inca500型能譜儀對28合金的金相組織和析出相進行分析。

圖2 試樣取樣圖

2 SCC試驗結(jié)果及分析

2.1 SCC試驗

根據(jù)上述試驗條件,經(jīng)過720h的高壓釜試驗(結(jié)果見表1),試樣結(jié)果顯示:28合金A的試驗表面保持光澤,但是拉應(yīng)力表面呈現(xiàn)明顯的開裂,而28合金B(yǎng)的試樣表面保持光澤,試樣表面未見開裂。

2.2 28合金的金相分析

采用H2O2+HCl作為浸蝕試劑,分別對28合金A和B進行了金相分析,結(jié)果見圖3、4。

表1 28合金SCC試驗結(jié)果表

圖3 28合金A的金相示意圖

圖4 28合金B(yǎng)的金相示意圖

比較圖3和圖4可知:28合金A和B的金相組織均為奧氏體基體,在28合金A的微觀結(jié)構(gòu)中存在明顯析出相,析出相沿雜質(zhì)方向成帶狀分布;在28合金B(yǎng)的微觀結(jié)構(gòu)中未見明顯的析出相。為了分析28合金A油管的析出相分布情況,分別取油管的環(huán)向截面和縱向截面進行金相分析,結(jié)果見圖5。環(huán)向截面的析出相為板條狀,分布在晶界和晶粒內(nèi)部(圖5-a),縱向截面的析出相為塊狀,析出相在晶粒內(nèi)連續(xù)分布,析出相呈帶狀(圖5-b)。

圖5 28合金A金相分析結(jié)果圖

2.3 28合金析出相的化學(xué)成分分析

采用SEM和EDS對28合金A析出相(縱向)的微觀形貌和化學(xué)成分進行了深入分析,結(jié)果見圖6。

由圖6-a、b可知:28合金A的晶粒內(nèi)和晶界處存在大量的析出相,其形貌以顆粒和板條狀為主,這些析出相呈連續(xù)帶狀分布,且分布不均勻,有的區(qū)域析出相較多,有的區(qū)域析出相較少(圖6-a)。在SEM圖片中,28合金A微觀結(jié)構(gòu)中的析出相中心區(qū)域呈現(xiàn)黑灰色,邊緣呈現(xiàn)灰白色,在析出相的附近有一些細小的微觀裂紋存在(圖6-b)。

圖6 28合金A析出相SEM照片和EDS分析圖譜注:a、b分別為1000倍和5000倍下的SEM照片;c為線掃描分析圖;d、e、f均為EDS圖譜

選取一粒顆粒狀的析出相,對析出相附近區(qū)域進行線掃描分析,其結(jié)果見圖6-c。線掃描結(jié)果顯示:析出相中的Cr和Mo的含量明顯高于附近區(qū)域,而Fe和Ni的含量明顯低于附近區(qū)域,即析出相中富含Cr和Mo。

為了進一步研究析出相及其附近區(qū)域的微區(qū)化學(xué)成分分布情況,對圖6-b的3個區(qū)域進行了 EDS分析,其結(jié)果見表2。1區(qū)域為析出相附近的基體,其EDS結(jié)果見圖6-d;2區(qū)域為顆粒狀析出相(灰白色),其EDS結(jié)果見圖6-d;3區(qū)域為板條狀析出相的中心區(qū)域(黑灰色),其EDS結(jié)果見圖6-e。由表2可見:基體中的主要合金元素的含量滿足ISO15156-3標(biāo)準(zhǔn)對28合金的合金元素含量要求,而析出相中的C、Cr和Mo元素的含量明顯高于基體中的含量,析出相中的Fe元素和Ni元素則低于基體中的含量。

表2 28合金A的微區(qū)化學(xué)成分分析結(jié)果表 %

比較析出相1和析出相2的化學(xué)成分分析結(jié)果可知,灰白色的析出相較黑灰色析出相具有更高的C和Mn含量,灰白色顆粒狀析出相兩端有微裂紋存在。

3 析出相對28合金耐SCC性能的影響

由前面的試驗結(jié)果可知:在 CO2分壓為2.51MPa,H2S分壓為1.56MPa,溶液中 Cl-濃度為91000mg/L,溫度為150±5℃的試驗環(huán)境下,采用四點彎曲對試樣加載100%的屈服強度,經(jīng)過720h的試驗后,微觀結(jié)構(gòu)中無析出相的28合金B(yǎng)試樣未發(fā)生SCC開裂,而微觀結(jié)構(gòu)中存在析出相的28合金A試樣發(fā)生了SCC開裂。試驗結(jié)果表明:微觀結(jié)構(gòu)是否存在析出相是影響28合金耐SCC性能的重要因素,因此,下面就析出相對28合金耐應(yīng)力腐蝕開裂性能的影響開展探討。

Ni、Cr、Mo等合金元素的含量對合金的耐蝕性能有著重要影響[8-9]。Ni作為基體,具有較好的耐蝕性能;Cr能提高合金在氧化腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能; Mo能提高合金在還原性腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能。然而,在合金的析出相中,通常會富含這些對耐腐蝕性能有重要影響的合金元素。大量的文獻資料顯示[10-23]:鎳基合金析出相包括碳化物和金屬間化合物,其中有一些析出相會對合金的耐腐蝕性能帶來嚴(yán)重影響,特別是σ相和碳化鉻。對于析出相,無論是碳化物還是金屬間化合物,都可能富含某一種或幾種合金元素,特別是Cr、Mo。

由于析出相富含這些對合金耐腐蝕性能有重要影響的合金元素,可能導(dǎo)致析出相附近區(qū)域的合金元素含量呈梯度變化。當(dāng)析出相附近區(qū)域的Cr含量低于某一臨界值時,該區(qū)域會由于無法形成有效的鈍化膜而導(dǎo)致耐腐蝕性能降低。此外,Cr、Mo含量對合金電極電位有影響,富Cr、Mo的區(qū)域電極電位高,貧Cr、Mo的區(qū)域電極電位低,合金元素含量在局部區(qū)域的差距將可能誘發(fā)微區(qū)電偶腐蝕效應(yīng)。

即使合金中Cr的含量高,析出相附近貧Cr區(qū)域的Cr含量也能滿足形成有效鈍化膜,但富Cr區(qū)與貧Cr區(qū)之間的微區(qū)電偶腐蝕效應(yīng)是無法避免的,從而導(dǎo)致在析出相附近區(qū)域發(fā)生局部腐蝕,在拉應(yīng)力作用下,局部腐蝕坑點就成為應(yīng)力腐蝕開裂裂紋萌生的源頭。

此外,碳化物和金屬間化合物通常具有較高的強度、硬度和耐蝕性能[24-25],其在母相中作為異質(zhì)點,與周圍母相的結(jié)合力相對較弱,為裂紋擴展提供了易行路線。在腐蝕環(huán)境下,析出相周圍區(qū)域優(yōu)先被腐蝕,導(dǎo)致金屬間化合物有可能從基體中脫落,從而形成一個點蝕坑。在受力狀態(tài)下,點蝕坑會導(dǎo)致應(yīng)力集中,為裂紋的萌生和擴展提供易行路線,從而導(dǎo)致合金耐環(huán)境開裂的性能下降。在拉應(yīng)力作用下,析出相對附近區(qū)域開裂機理見圖7。

圖7 在拉應(yīng)力作用下析出相腐蝕旨起的開裂機理示意圖

4 結(jié)論

1)28合金B(yǎng)的微觀結(jié)構(gòu)中無析出相,在150℃下,當(dāng)CO2分壓為2.51MPa,H2S分壓為1.56MPa, Cl-含量為91000mg/L的腐蝕環(huán)境下,具有良好的SCC抗力。

2)28合金A的微觀結(jié)構(gòu)中存在嚴(yán)重的析出相,在150℃下,當(dāng)CO2分壓為2.51MPa,H2S分壓為1.56MPa,Cl-含量為91000mg/L的腐蝕環(huán)境下,會遭受嚴(yán)重的SCC開裂。

3)28合金A析出相中富含C、Cr和Mo,加劇了析出相附近區(qū)域的局部腐蝕,析出相附近存在微觀裂紋,它為裂紋的擴展提供了易行路線,導(dǎo)致合金在高含H2S/CO2環(huán)境下的SCC抗力下降。

4)微觀結(jié)構(gòu)的析出相會引起28合金耐SCC性能的下降,在生產(chǎn)中應(yīng)避免28合金油管的微觀結(jié)構(gòu)析出相產(chǎn)生。

[1]EDWRAD L H,BRETT C P,JOHN K P.Comparison of corrosion resistance of nikle-base alloys for OCTG’s and mechanical tubing in severe sour service conditions[C]∥Corrosion.Houston:NACE International,2005.

[2]ANNA JU HLIN,DANIEL LEANDER,EDUARDO GOMES,et al.Modified alloy28with increased resistance to localized corrosion in sour environments[C]∥Corrosion. Houston:NACE International,2007.

[3]SMITH L M,VAN D W H.Material selection for gas processing plant[J].Stainless Steel Europe,1995,7(1):42-47.

[4]張忠鏵,湯豪清,張春霞,等.抗CO2和 H2S腐蝕油套管的開發(fā)與展望[J].世界鋼鐵,2007,7(4):5-10.

[5]嚴(yán)密林,李鶴林,鄧洪達,等.G3油管與SM80SS套管在CO2環(huán)境中的電偶腐蝕行為研究[J].天然氣工業(yè),2009,29(2):111-112.

[6]慕之俊,張軍,趙文軫,等.氣液雙相流條件下 HCO3-對J55鋼腐蝕行為的研究[J].天然氣工業(yè),2009,29(7):102-105.

[7]張雷,丁工,劉志德,等.溫度對X65管淺鋼濕氣CO2腐蝕的影響[J].石油與天然氣化工,2008,37(1):48-51.

[8]HIBNER E L,TASSEN C S,SKOGSBERGJ W.Effect of alloy content vs.PREN on the selection of austenitic oil country tubular goods for sour gas service[C]∥Corrosion. Houston:NACE International,1998.

[9]秦紫瑞,李隆盛,于勇.Cr對鑄造鎳基合金組織與耐蝕性能的影響[J].鑄造技術(shù),1987(2):3-5.

[10]秦紫瑞,于勇.低碳鎳鉬合金的析出相及其對合金腐蝕的影響[J].化工機械,1998,25(5):266-272.

[11]秦紫瑞,李隆盛,孫吉峰,等.低碳鎳鉬合金的析出相及其對合金腐蝕的影響[J].特種鑄造及有色合金,1997(5):124.

[12]秦紫瑞,李隆盛,姚曼.HastelloyC型鑄造鎳基合金的析出相及其對合金腐蝕行為的影響[J].材料工程,1995(9):18222.

[13]秦紫瑞,李隆盛,姚曼,等.HastelloyF型鑄造鎳基合金析出相形成規(guī)律及其對耐蝕性能的影響[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,1995,10(3):13219.

[14]L EV V Z.Mechanism of intergranular corrosion of cast Ni2Cr2Mo alloy[J].Chemical and Petroleum Engineering,1976,12(5):4292431.

[15]PAN Y M,DUNN D S,CRAGNOLING G A,et al. Grain2boundary chemistry and intergranular corrosion in alloy825[J].Metallurgical and Materials Transactions,2000(31A):116321174.

[16]秦紫瑞,郭珊.HastelloyG型鑄造鎳基合金組織及其腐蝕與磨蝕行為的研究[J].有色金屬,1996(4):42245.

[17]秦紫瑞,孫敬元.Hastelloy_B_2型鑄造鎳基合金的組織及其局部腐蝕行為研究[J].上海有色金屬,1994,15(6):3322338.

[18]CRUM J R,TASSEN C S.Precipitation reactions and corrosion resistance of thermally aged and welded alloy825[C]∥Corrosion.Houston:NACE International Con2ference,1997.

[19]AYER R,MUELLER R R,KOO J Y.Acceptability cri2teria for alloy718for use in sour service[C]∥Proceedings of The Thirteenth International Offshore and Polar Engi2neering Conference.Hawaii:The International Society of Offshore and Polar Engineers,2003.

[20]FIX D V,REBAK R B.Effect of chemistry variations in plate and weld filler metal on the corrosion performance of Ni2Cr2Mo alloys[C]∥ASME Pressure Vessels and Piping Conference.[S.l.]:University of California,2006.

[21]HERTZBERGJ L,WAS G S.Isolation of carbon and grain boundary carbide effects on the creep and intergran2ular stress corrosion cracking behavior of Ni216Cr29Fe2xC alloys in360℃primary water[J].Metallurgical and Ma2terials Transactions A,1998(29A):103521046.

[22]KASPAROVA O V.Intergranular corrosion of nickel al2loys[J].Protection of Metals,2000,36(6):5242532.

[23]SHAIKH M A,IQBAL M,AHMAD M,et al.Precipita2tion study of heat2treated incoloy825by scanning electron [J].Materials Science,1992(11):100921011.

[24]山口正治,馬越佐吉.金屬間化合物[M].丁樹深,譯.北京:科學(xué)出版社,1991:13214.

[25]張永剛,韓雅芳,陳國良,等.金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料[M].北京:國防工業(yè)出版社,2001:3152321.

(修改回稿日期 2010202208 編輯 何 明)

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.04.027

Xian Ning,engineer,was born in1980.He holds an M.Sc.degree,being engaged in research of corrosion and protection of materials.

Add:No.25,Xiaoguanmiaohou Street,Chengdu,Sichuan610017,P.R.China

Tel:+86-28-86014471 Mobile:+86-13551286242 E-mail:xian_si_yu@163.com

Effect of precipitates on SCC resistance of the Ni-based alloy28in H2S and CO2service conditions

Xian Ning1,2,Jiang Fang1,2,Zhao Hualai1,2,Shi Daiyan1,2,Cao Xiaoyan1,2
(1.Sichuan Key L aboratory ofTubular Goods Engineering,CN PC,Chengdu,Sichuan610500,China;2. Southwest B ranch,China Petroleum Group Engineering Design Co.,L td.,Chengdu,Sichuan610017,China)

NATUR.GAS IND.VOLUME30,ISSUE4,pp.111-115,4/25/2010.(ISSN1000-0976;In Chinese)

The nickel alloy has good performance in corrosion proof and mechanical property,so it is becoming an important optional material for safety considerations especially in high-sulfur oil and gas fields.Therefore,a test of study was made on the effect of precipitates on the stress corrosion cracking(SCC)resistance of Ni-based alloy28in the severe sour service condition with the mixed H2S,CO2and Cl-.The SCC proof test of the alloy28was performed in the simulated down-hole sour service condition and the yield strength was loaded on the tested sample by the four point bending method.The metallurgical structure of the alloy28was observed with the optical microscope.In the test,SCC occurred to the alloy28with precipitates being found in its microstructure,while SCC did not occur to that without precipitates.Then an in-depth investigation was made on the precipitates including their distribution and compositions by the SEM and EDS analysis,and the mechanism how the precipitate has influence on the SCC resistance of the alloy was also discussed.This study is of great value in engineering design,providing a robust foundation for the study of Ni-based alloy’s SCC and corrosion resistance behaviors in severe sour service conditions.

H2S,CO2,nickel alloy28,precipitate,metallurgical analysis,SCC(stress corrosion cracking)

book=111,ebook=363

10.3787/j.issn.1000-0976.2010.04.027

中石油重點實驗室項目“高含H2S—CO2氣田油套管腐蝕機理和腐蝕防治技術(shù)研究”(編號:06A40301)。

鮮寧,1980年生,工程師,碩士;從事材料的腐蝕與防護技術(shù)研究工作。地址:(610017)四川省成都市小關(guān)廟后街25號。電話:(028)86014471,13551286242。E-mail:xian_si_yu@163.com