原子吸收分光光度法測(cè)定玻璃纖維中堿金屬含量

劉曉兵，陸雪梅

安徽省宣城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽宣城 242000

目前我國(guó)玻璃纖維的生產(chǎn)方式有兩種：一種是池窯法，以石英砂、硼鎂石、葉臘石、方解石等天然礦石為原料，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的篩選、粉磨和配比，投入生產(chǎn)。從粉料的細(xì)度、配合料的均勻性到化學(xué)成分都有嚴(yán)格的工藝控制（國(guó)外基本都是池窯法）；另一種是鉑坩堝法，以玻璃球?yàn)樵仙a(chǎn)，國(guó)內(nèi)有專門(mén)的玻璃纖維工業(yè)用玻璃球的生產(chǎn)企業(yè)提供原料。玻璃球的生產(chǎn)有嚴(yán)格的控制，執(zhí)行的是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)[2]。這兩種工藝都不可能以碎玻璃為原料來(lái)生產(chǎn)玻璃纖維。玻璃纖維的類(lèi)型有無(wú)堿玻璃成分（堿金屬氧化物含量＜0.8%）中堿玻璃成分（堿金屬氧化物含量為（12.0±0.4）%）、高強(qiáng)玻璃成分、耐堿玻璃成分等。各種玻璃的化學(xué)成分是嚴(yán)格控制的。無(wú)堿玻璃纖維由于堿金屬氧化物含量很低，可用于電絕緣；中堿玻璃纖維一般用于制作要求不高的玻璃鋼產(chǎn)品等。玻璃纖維的生產(chǎn)投資相當(dāng)大，一般建一座池窯需投入幾億元人民幣，即使用鉑坩堝工藝也需幾百萬(wàn)元的投資。社會(huì)上一些人為謀取暴利，利用大家普遍對(duì)玻璃纖維這種新型無(wú)機(jī)非金屬材料不甚了解，以碎玻璃為原料，采用陶土坩堝生產(chǎn)所謂的“玻璃纖維”，冒充中堿甚至無(wú)堿玻璃纖維，進(jìn)行欺詐活動(dòng)。碎玻璃主要是窗玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、有色玻璃等等，這些玻璃成分復(fù)雜，其中堿金屬氧化物含量較高，一般都在14%以上，有的甚至超過(guò)20%，化學(xué)成分極不穩(wěn)定，制成纖維后在空氣中極易析堿、脆化，失去強(qiáng)度，直至粉化，屬行業(yè)中的偽劣產(chǎn)品。這種玻璃纖維不但造成資源的浪費(fèi)，環(huán)境的污染，還造成了多起質(zhì)量事故。

GB/T1549-2008只采用了鉑坩堝消解法（以下簡(jiǎn)稱A法）對(duì)樣品進(jìn)行處理，鉑坩堝市場(chǎng)價(jià)格較高（約12 000.00元/只），且實(shí)驗(yàn)室使用率較低，而微波消解裝置卻是實(shí)驗(yàn)室的通用樣品處理儀器。因此，通過(guò)微波消解法（以下簡(jiǎn)稱B法）對(duì)玻璃纖維樣品進(jìn)行處理以及樣品的加標(biāo)回收等來(lái)確定玻璃纖維樣品的堿金屬含量，從而提高實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備利用率。

1 材料與方法

1.1 儀器

1）北京普析通用公司生產(chǎn)的TAS986 型原子吸收分光光度計(jì)；

2）北京美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的MD6C－6H 型微波樣品處理系統(tǒng)；

3）北京普析通用公司生產(chǎn)的超純水器；

4）KY-1 型鋰空心陰極燈；

5）KY-1 型鈉空心陰極燈；

6）KY-1 型鉀空心陰極燈；

7）無(wú)油空氣壓縮機(jī)。

1.2 試劑

1）高氯酸（優(yōu)級(jí)純，70%）；

2）氫氟酸（優(yōu)級(jí)純，40%）；

3）鹽酸（優(yōu)級(jí)純，1+1）；

4）硝酸（優(yōu)級(jí)純，40%）；

5）氯化鈉溶液（10mg/ml）：18.9g高純氯化鈉溶于水，移入1L 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻；

6）氯化鉀溶液（10mg/ml）：15.9g高純氯化鈉溶于水，移入1L 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻；

7）實(shí)驗(yàn)室去離子水（北京普析超純水器）；

8）高純乙炔；

9）實(shí)驗(yàn)用樣品（玻璃纖維產(chǎn)品有上述3 類(lèi)，本法以無(wú)堿、中堿樣品為例，樣品為去年委托檢驗(yàn)的樣品）。

1.3 器皿

本實(shí)驗(yàn)所用容量瓶、移液管、燒杯、漏斗等器皿材質(zhì)均為聚四氟乙烯塑料，所有試驗(yàn)器皿都用5%的HNO3浸泡24 小時(shí)以上。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品制備

剪取適量樣品，經(jīng)650℃灼燒30min，除去浸潤(rùn)劑等有機(jī)物，縮分至不少于10g 樣品，用瑪瑙研缽研磨至全部通過(guò)80 μm 孔徑篩，于105℃～110℃烘箱中干燥不少于1h，取出置于干燥器中備用，制備過(guò)程中應(yīng)避免引入雜質(zhì)。

1.4.2 樣品處理

1）采用兩種消解法對(duì)樣品進(jìn)行處理。兩種方法稱樣量均為約0.1g，（根據(jù)堿金屬含量適量增減，以保證樣品濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)），精確至0.0001g。

2）A法：將樣品置于鉑坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，加入2mL高氯酸，5mL 氫氟酸，置于電爐上，低溫加熱分解，逐漸升溫蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡。冷卻后，加入4mL 鹽酸（1+1）和10mL 水，加熱至全部溶解，冷卻至室溫。

3）B法：將樣品置于微波消解裝置的消解罐內(nèi)罐中，依次加入硝酸2mL，鹽酸16mL，氫氟酸2mL，垂直放入外罐內(nèi)，分別將內(nèi)罐和外罐罐蓋垂直蓋上，并擰緊。依次將樣品罐和測(cè)壓罐置于托盤(pán)上，關(guān)上爐門(mén)。按照8℃/min的斜率，升至150℃，保持3min，再升至180℃，保持5min，繼續(xù)升至200℃，保持3min。取出，冷卻至室溫，于通風(fēng)櫥中依次打開(kāi)外罐和內(nèi)罐，將內(nèi)罐放入烘箱內(nèi)150℃揮發(fā)至黃煙散盡后取出，冷卻至室溫。加入4mL 鹽酸（1+1）和10mL 水。

4）將A法和B法所得消解溶液，分別移入100mL 塑料容量瓶中，供測(cè)定氧化鈉、氧化鉀和氧化鋰用，此為試液（C），搖勻，備用。

5）測(cè)定氧化鈉用溶液：對(duì)于氧化鈉含量較高的樣品，吸取試液（C）1.00mL 于100mL 容量瓶，加入4.0mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鉀溶液（1.2.6），稀釋至刻度，對(duì)于氧化鈉含量較低的樣品，吸取試液（C）20.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.20mL鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鉀溶液（1.2.6），稀釋至刻度，搖勻，此為溶液（E）。

6）測(cè)定氧化鉀和氧化鋰用溶液：對(duì)于氧化鉀含量較高的樣品，吸取試液（C）10.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.60mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鈉溶液（1.2.5），稀釋至刻度，對(duì)于氧化鉀含量較低的樣品，吸取試液（C）20.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.20mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鈉溶液（1.2.5），稀釋至刻度 ，搖勻，此為溶液（F）。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)系列

1）標(biāo)準(zhǔn)系列配制

（1）氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：稱取1.8859g ±0.0001g 預(yù)先經(jīng)500℃～600℃灼燒30min的高純氯化鈉，溶入 1 000mL 容量瓶中，定容，搖勻。貯存于塑料瓶中，此溶液濃度為1mg/mL。取此溶液5.00mL 于100mL 容量瓶中，定容，搖勻。此溶液濃度為0.05mg/mL。再分別取此溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL 放入一組100mL 容量瓶中，加入4mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鉀溶液（1.2.6），定容，搖勻。分別移入塑料瓶中貯存。此溶液氧化鈉濃度分別為 ：（0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00）μg/mL。

（2）氧化鉀和氧化鋰混合標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

①氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取1.5829g ±0.0001g 預(yù)先經(jīng)500℃～600℃灼燒30min的高純氯化鉀，溶入1 000mL 容量瓶，定容，搖勻。貯存于塑料瓶中，此溶液濃度為1mg/mL。取此溶液5.00mL于100mL 容量瓶中，定容，搖勻。此溶液濃度為0.05mg/mL。

②氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取2.4729g ±0.0001g 預(yù)先經(jīng)105℃～110℃干燥2h的高純碳酸鋰于300mL 燒杯中，加入100mL水，逐滴加入20mL 鹽酸（1+1），完全溶解后加熱至微沸，以驅(qū)除二氧化碳。冷卻后，移入1 000mL 容量瓶，定容，搖勻。貯存于塑料瓶中，此溶液濃度為1mg/mL。取此溶液5.00mL 于100mL 容量瓶中，定容，搖勻。此溶液濃度為0.05mg/mL。

③氧化鉀和氧化鋰混合標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：分別取濃度為0.05mg/mL 氧化鉀和氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL 放入一組100mL 容量瓶中，加入4mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鈉溶液（1.2.5），定容，搖勻。分別移入塑料瓶中貯存。此溶液氧化鉀和氧化鋰濃度分別為：（0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00）μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

鈉、鉀、鋰系列標(biāo)準(zhǔn)溶液于最佳儀器條件下測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)用試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定20次得出檢測(cè)限（檢出限為3 倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差于工作曲線斜率的比值）。直線回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及線性范圍見(jiàn)表1。

表1 回歸方程，相關(guān)系數(shù)，檢出限，線性范圍列表

2.2 分析結(jié)果

2.2.1 樣品測(cè)定

分別選取無(wú)堿玻璃纖維粗紗、無(wú)堿玻璃粗紗布、中堿玻璃粗紗和中堿玻璃纖維粗紗布各3個(gè)樣品，用A法和B法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，測(cè)定樣品中的堿金屬含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可以看出，采用坩堝法（A法）和微波消解法（B法）對(duì)玻璃纖維中堿金屬的測(cè)定結(jié)果基本一致，但采用A法消解測(cè)定的玻璃纖維中鋰、鈉、鉀的含量要低于用B法消解的測(cè)定值。由于玻璃纖維生產(chǎn)過(guò)程中用碎玻璃作為原料，各種雜質(zhì)復(fù)雜，在采用A法消解樣品后，玻璃纖維中部分鋰、鈉、鉀與雜質(zhì)在高溫作用下附著在坩堝表面，消解結(jié)束后用鹽酸提取殘?jiān)械匿?、鈉、鉀不完全，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。由于操作不當(dāng)，容易造成揮發(fā)性損失，而采用B法消解樣品則可以避免此類(lèi)現(xiàn)象發(fā)生，主要原因是消解罐是聚四氟乙烯材質(zhì)，內(nèi)表面較光滑，不會(huì)發(fā)生吸附現(xiàn)象。消解溫度完全由儀器控制，溫度較低，不會(huì)造成揮發(fā)性損失。同時(shí)微波消解法具有容樣能力強(qiáng)，速度快，損失小等優(yōu)點(diǎn)。

表2 不同消解方法測(cè)定樣品中堿金屬含量

2.2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

取中堿玻璃纖維粗紗、無(wú)堿玻璃粗紗兩個(gè)樣品，分別稱取六組平行樣，通過(guò)A法和B法進(jìn)行前處理，測(cè)定樣品中的堿金屬含量，求出RSD，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)試平均值（n=3）及相對(duì)偏差，%

2.2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果

選取了中堿玻璃纖維樣品和無(wú)堿玻璃纖維樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可見(jiàn)A法的加標(biāo)回收率在70%～105%之間， B法的加標(biāo)回收率在90%～110%之間。由表3和表4 可以看出，用坩堝法和微波消解法對(duì)玻璃纖維進(jìn)行樣品前處理都能滿足日常檢驗(yàn)需要，并且微波消解法的重現(xiàn)性和精密度都優(yōu)于坩堝法。

3 結(jié)論

本文采用了鉑坩堝消解（A法）和微波消解（B法）對(duì)玻璃纖維樣品進(jìn)行消解后，采用原子吸收火焰法測(cè)定堿金屬含量，上述研究表明，微波消解法（B法）在重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度上均優(yōu)于鉑坩堝消解法（A法）。微波消解法的加標(biāo)回收率在90%～110%之間，表明采用該方法測(cè)定玻璃纖維中的堿金屬含量是可信的。微波消解法具有分解完全，省時(shí)，節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。這可能與微波加熱原理有關(guān)，微波加熱是通過(guò)偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)[3]兩種方式里外同時(shí)加熱，促使酸與試樣間更好的接觸和反應(yīng)。

[1]玻璃纖維化學(xué)分析方法.GB/T1549-2008.

[2]玻璃纖維工業(yè)用玻璃纖維.JC935-2004.

[3]倪小英，王玉枝，陳渠玲，等.微波消解——石墨爐原子吸收法測(cè)定大米中的鉛鎘[J].微量元素與健康研究，2008，25(5)：46.