兩個(gè)“雙2,4,5-三取代噁唑”有機(jī)電致發(fā)光材料的合成及其熒光性能研究

郭紅云,李繼超,邵鴻斌

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310032)

兩個(gè)“雙2,4,5-三取代噁唑”有機(jī)電致發(fā)光材料的合成及其熒光性能研究

郭紅云,李繼超,邵鴻斌

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310032)

分別以間苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸為原料,以N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺/4-二甲氨基吡啶(DCC/DMAP)為催化體系,采用“一鍋法”通過與苯偶姻縮合制備了兩個(gè)新化合物：1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶.產(chǎn)物經(jīng)過了1H NMR,13C NMR,IR和MS鑒定,并且借助紫外分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)進(jìn)行了性能表征.紫外光譜表明二者的最大吸收波長(zhǎng)分別位于229 nm和241 nm處;熒光光譜表明二者的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別位于390 nm和404 nm處,譜峰半峰寬在50～80 nm范圍,已經(jīng)接近藍(lán)光的波段范圍,是潛在的有機(jī)小分子發(fā)光材料.

有機(jī)電致發(fā)光;三取代噁唑;熒光性能

有機(jī)電致發(fā)光(Electro luminescence,簡(jiǎn)稱EL)是指有機(jī)材料在電流或電場(chǎng)的激發(fā)作用下發(fā)光的現(xiàn)象[1].有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic light-emitting diodes,OLEDs)由于超薄、重量輕、能耗低、主動(dòng)發(fā)光、視角寬、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn),在顯示和照明領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景,越來越受到人們的重視[2].此外,有機(jī)電致發(fā)光材料及技術(shù)在信息傳輸與存儲(chǔ),太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域也存在著廣闊的應(yīng)用前景,得到了學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的高度關(guān)注[3].合成新的,性能優(yōu)異的有機(jī)電致發(fā)光材料也成為了該領(lǐng)域的一個(gè)重要突破口.以苯偶姻為起始原料的合成2,4,5-三取代噁唑的方法主要有：苯偶姻在堿性條件下與羧酸縮合[4-6],或者苯偶姻在堿性條件下與酰氯縮合[7-8].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

熔點(diǎn)測(cè)定使用X-4型數(shù)字熔點(diǎn)儀;紅外光譜采用NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀測(cè)定 (KBr壓片);核磁共振氫譜和碳譜采用 Bruker AVANCE-Ⅱ500 MH z全數(shù)字化傅立葉超導(dǎo)核磁共振譜儀測(cè)定,TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑;Bruker Esquire 3000離子阱質(zhì)譜儀,測(cè)定時(shí)以甲醇為溶劑.紫外光譜由CARY 100型紫外光譜儀測(cè)定,美國(guó)瓦里安公司;熒光光譜由內(nèi)置氙燈的RF-5301pc型熒光分光計(jì)(Shimadzu,Kyoto,Japan)測(cè)定.硅膠為青島海洋化工廠產(chǎn)品,其他所用試劑均為分析純.

1.2 合成路線

目標(biāo)化合物1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的合成路線為

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯的合成(4)

在三口燒瓶中加入苯偶姻(1)(0.414 g,2mmol),間苯二甲酸(2)(0.166 g,1 mm ol),N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(0.515 g,2.5mmol),5mL二氯甲烷和催化量的 4-二甲氨基吡啶(DMAP),然后在N2保護(hù)下攪拌1 h.將反應(yīng)混合物過濾后旋蒸除去二氯甲烷,再加入 NH 4OAc(0.616 g,8mmol),AcOH 5mL,加熱回流 1 h.待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后用 30 mL EtOAc和30mL H 2O稀釋,分離出有機(jī)層,用飽和NaCl溶液洗滌,無水 MgSO4干燥,旋蒸濃縮,再經(jīng)V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶1的淋洗液柱層析得到產(chǎn)物(4)0.439 g,收率為85%,熔點(diǎn)196～197℃.IR(KBr)v：3 427,3 058,2 922,1 605,1 548,1 481,1 443,1 366,1 074,1 024,964,783,762,693.1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.35～7.44(m,12 H),7.61(t,J=7.5 H z,1 H),7.70～7.72(m,4 H),7.74～7.77(m,4 H),8.26～8.28(m,2 H),8.89(d,J=7.0 H z,1 H);13C NMR(500 MH z,CDCl3)：δ124.20,126.77,128.12,128.17,128.34,128.67,128.74,128.82,129.35,132.42,136.93,146.01,159.46;ESI-MS(EI,70 eV)：m/z=516.18[M+H]+.

1.3.2 2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的合成(5)

在三口燒瓶中加入苯偶姻(1)(0.414 g,2 mm ol),2,6-吡啶二甲酸(3)(0.167 g,1 mmo l),N,N′-二 環(huán) 己基碳二 亞 胺 (DCC)(0.494 g,2.4mmol),5mL二氯甲烷和催化量的4-二甲氨基吡啶(DMAP),然后在N2保護(hù)下攪拌1 h.將反應(yīng)混合物過濾后旋蒸除去二氯甲烷,再加入NH 4OAc(0.616 g,8mmol),AcOH5mL,加熱回流1 h.待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后用25 mL EtOAc和25 mL H 2O稀釋,分離出有機(jī)層,用飽和NaCl溶液洗滌,無水MgSO4干燥,旋蒸濃縮,再經(jīng)V(環(huán)己烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶1的淋洗液柱層析得到產(chǎn)物(5)0.455 g,收率為88%,熔點(diǎn)225～226 ℃.IR(KBr)v：3 440,3 055,2 918,1 591,1 573,1 549,1 503,1 148,1 445,1 350,1 265,1 154,964,793,765,695;1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.35～7.43(m,12 H),7.76～7.80(m,8 H),7.98(t,J=8.0 Hz,1 H),8.32(d,J=8.0 H z,2 H);13C NMR(500 MH z,CDCl3)∶δ.123.16,127.20,128.17,128.42,128.58,128.66,128.70,129.04,132.14,137.26,137.89,146.44,147.31,158.49.ESI-MS(EI,70 eV)：m/z=517.21[M+H]+.

2 光譜表征

2.1 1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯(4)的紫外光譜和熒光光譜

圖1,2,分別為 1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯(4)的紫外光譜譜圖和熒光光譜譜圖.測(cè)定時(shí)以精制CH2 Cl2為溶劑,濃度均為 1×10-5mol/L,測(cè)試溫度為25℃.

由譜圖1可知,1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯的最大吸收峰位于229 nm處,為一尖銳單峰.其熒光光譜的發(fā)射波峰位置分別在390 nm處,譜峰的半峰寬接近80 nm,發(fā)射強(qiáng)度較大,顯示出良好的熒光性.

2.2 2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶(5)的紫外光譜和熒光光譜

圖3,4,分別為2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶(5)的紫外光譜譜圖和熒光光譜譜圖.測(cè)定時(shí)以精制CH2Cl2為溶劑,濃度均為 1×10-5mol/L,測(cè)試溫度為25℃.

由紫外光譜譜圖可知,2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的最大吸收峰位于241 nm處,峰型較為尖銳,另外在317 nm處還存在一個(gè)較寬的肩峰.其熒光光譜的發(fā)射波峰位置分別在404 nm處,譜峰的半峰寬接近60 nm,發(fā)射強(qiáng)度較大,顯示出良好的熒光性.

3 結(jié)果與討論

分別以間苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸為原料,借助DCC/DMAP體系與苯偶姻縮合制備了兩個(gè)新化合物1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和 2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶,二者分子中苯環(huán)和噁唑環(huán)交替連接,存在著較大的共軛體系,電子離域程度大,有較好的給電子性.并且二者熔點(diǎn)也比較高,顯示出了良好的熱穩(wěn)定性.

由紫外光譜譜圖可知,二者的最大吸收峰分別為229 nm和241 nm,主要為苯環(huán)和芳雜環(huán)之間的π-π*躍遷所致,吸收都較強(qiáng) .另外2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶在317 nm處還顯示出一個(gè)強(qiáng)度略弱的較寬肩峰,屬于苯環(huán)-吡啶環(huán)-噁唑環(huán)共同作用所致.由熒光光譜譜圖可知,二者的發(fā)射波峰位置分別在390 nm和404 nm處,發(fā)射峰峰形十分相近,屬于各自分子中電子的第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能級(jí)躍遷所致.

4 結(jié) 論

目標(biāo)化合物1,3-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-雙(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶具有較大的共軛體系結(jié)構(gòu),良好的熱穩(wěn)定性.紫外光譜和熒光發(fā)射光譜也表明二者的熒光發(fā)射波峰已經(jīng)接近藍(lán)光的波長(zhǎng)范圍,是潛在的有機(jī)小分子發(fā)光材料.另外也有望通過絡(luò)合銥,鉑,銪等過渡金屬形成金屬有機(jī)配合物,從而實(shí)現(xiàn)藍(lán)光甚至到紅光的發(fā)射.有關(guān)金屬有機(jī)配合物的研究工作正在進(jìn)行中.

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Synthesis and fluorescence propertiesof two bis(2,4,5-trisubstitutedoxazoles)as organic light-emitting diodes

GUO Hong-yun,LIJi-chao,SHAO Hong-bin
(College of Chem ical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,China)

Two new compounds,1,3-bis(4,5-diphenyloxazol-2-yl)benzene and 2,6-bis(4,5-dipheny loxazol-2-y l)pyridine,w ere synthesized by the condensation o f benzoin w ith isophthalic acid and 2,6-pyridine dicarboxy lic acid respectively catalyzed by N,N′-dicyclohexy lcarbodiimide/4-dimethy lamino pyridine(DCC/DMAP)system in a “One Pot” process.The target products were identified by1H NMR,13C NMR,IR and MS as well as characterized by UV-V is and photoluminescence spectra.The results indicated that theirmaximum absorption peak of UV-vis located in 229 nm and 241 nm respectively,and theirmaximum emission peak of photoluminescence located in 390 nm and 404 nm respectively w ith the half-peak w idth between 50～80 nm,which was close to thewave band of blue light and indicated them two potentialorganic light-emitting materials.

organic light-emitting diodes;trisubstitutedoxazole;fluorescence properties

O625.6

A

1006-4303(2010)05-0478-04

2009-03-27

郭紅云(1963—),男,浙江東陽(yáng)人,教授,博士,研究方向?yàn)橛袡C(jī)及藥物中間體的合成,E-m ail：guohy63@163.com.

(

劉 巖)